Расщепление кольца пиперидина

Восстановительное расщепление. Частично или полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его Ы-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления-пиперидина. [c.328]

Более общей реакцией является расщепление по Гофману в применении к продуктам, полученным в результате исчерпывающего метилирования сполна восстановленного кольца. Так, пиперидин дает в конце концов пентадиен-1,4. [c.513]

Морфодины и пиперазины. Кольцо морфолина расщепляется легче, чем кольцо пиперидина. Хотя расщепление кольца 4-метил-морфолнна [c.278]

В более поздних опытах Браун показал, что расщепление циклических основании при помощи бромистого циана происходит в большем-объеме, чем первоначально предполагалось, и что, поскольку речь идет о кольцах пиперидина и тетраридрохинолина, оно распространяется на все связи кольца— R, где R означает любую гомологическую метилу углеродную цепь . Исключения составляют только основания с остатками бензила и аллила, так как оба эти радикала по прочности присоедиления стоят ниже метила, а это свойство радикала имеет решающее значение для течения реакции с бромистым цианом. [c.568]

На основании изучения разложения четвертичных гидроокисей некоторых спирановых соединений было сделано заключение, что кольцо пиперазина значительно менее устойчиво, чем кольца пиперидина или морфолина [234]. Если, например, бромид пиперазиндипиперидиния обработать аммиаком, то расщепление происходит двумя путями только по пиперазиновому циклу. [c.351]

Даже В случае дикетона, соответствующего лобеланидину, в котором р-водородные атомы (по отношению к атому азота) имеют особенно кислый характер, не получено хорошего выхода олефина в первой стадии, хотя после расщепления кольца окончательное отщепление аминогруппы протекает очень легко [77]. Если в пиперидиновом ядре имеется двойная связь, как в лоби-нине (XX), то кольцо размыкается чрезвычайно легко [45]. Плохие выходы, полученные в реакции отщепления по Гофману в случае а, а -дизамещенных пиперидинов, объяснить не удалось. [c.353]

Оба пиримидина подвергаются атаке гидразином [23] (см, гл. 22.2), который расщепляет основание с раскрытием кольца, приводя к образованию рибозилмочевины. Затем расщепляют остов ДНК с использованием пиперидина, вызывая 3-элиминиро-вание обоих фосфатов. В то время как этот подход приводит к расщеплению в равной мере по цитозину и тимину (С + Т), добавление 2М хлорида натрия предпочтительно подавляет реакцию тиминов с гидразином. Таким образом может быть осуществлено избирательное расщепление по цитозину (С). [c.191]

Выше уже отмечалось, что производные этиленимина, испытывающие медленную инверсию азотного атома, имеют в ЯМР-спектре два сигнала, возникающих в результате спин-спинового взаимодействия [83] кольцевых протонов с различной пространственной ориентацией относительно заместителя у азота. Подобное расщепление отмечено [53] также для производных следующего члена ряда циклических иминов — триметиленимина. Так, спектр метанольного раств ора К-этилтриметиленимина, охлажденного до —196° С, показывает ясно выраженную тонкую структуру спин-спинового взаимодействия водородных атомов кольца. Гораздо менее определенная структура наблюдается для резонанса кольцевых протонов пирролидина. Две полосы кольцевых протонов пиперидина являются широкими и не имеют тонкой структуры. Таким образом, отмеченные результаты иллюстрируют непрерывный рост скорости инверсии азота в циклических иминах с величиной цикла. [c.65]

Следующим этапом синтеза было сужение шестичленного кольца В в пятичленное. Последовательная обработка тетрациклического полупродукта (320) йодной кислотой и ацетатом пиперидина вызывает гидролиз ацетонатной группировки, расщепление вицинального 16а,17а-гликоля в кольце В и циклизацию промежуточно образующегося диальдегида (321) с образованием в конечном счете -21-нор-А ( >> -бисдегид-ропрогестерона (326). Окисление альдегидной группы и этерификация по карбоксилу привели к эфиру -этиатриеновой кислоты (325), расщепленной на энантиомеры следующим образом. Восстановление эфира [c.265]

Окислительное расщепление. Фенилалкиламины, содержащие в а-положе-нии к бензольному кольцу атой кислорода и в Р-доложеиии — атом азота, способны окисляться с образованием метиламина, бензальдегида и ацетальдегида. Последний обнаруживается реакцией с пиперидином и нитропруссидом натрия [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология