Гликоли вицинальные расщепление

Окисление 1,2-гликолей тетраацетатом свинца в очень мягких условиях приводит к расщеплению связей углерод-углерод с образованием двух карбонильных фрагментов расщепление во многих случаях протекает количественно. Эта реакция нашла очень широкое применение как в препаративных целях, так и для обнаружения и определения вицинальных гидроксильных групп. Имеющиеся в литературе данные о ирименении тетраацетата свинца рассмотрены в ряде обзоров [44—46], в которых обсуждаются различные процессы окисления, как, например, замещение активированного атома водорода па ацетатную группу и дегидрирование. [c.439]

В то время как озонолиз приводит к полному расщеплению двойных з глерод-углеродных связей, с помощью некоторых других реакций присоединения олефины можно перевести в соединения, содержащие ординарную углерод-углеродную связь, но замещенную таким образом, что она может легко расщепляться при последующем мягком окислении. Получающиеся соединения представляют собой, в общем случае, производные вицинальных гликолей, из которых гидролизом можно получить цис- и транс-тли- [c.501]

РАСЩЕПЛЕНИЕ ВИЦИНАЛЬНЫХ ГЛИКОЛЕЙ [c.219]

РАСЩЕПЛЕНИЕ ВИЦИНАЛЬНЫХ ГЛИКОЛЕЙ 223 [c.223]

При действии йодной кислоты или ее солей на вицинальные гликоли (а-гликоли) происходит расщепление углеродной цепи с образованием двух альдегидных групп, причем поглощается 1 мол. экв. перйодата. В случае а, р, у-триолов происходит двойное расщепление углеродной цепи с образованием 2 альдегидных групп и 1 моля муравьиной кислоты при таком окислении поглощается 2 моля перйодата [1]. Таким образом, невосстанавливающие концевые звенья полисахарида или неконцевые остатки, связанные (1 —6)-связью и имеющие 3 рядом расположенные гидроксильные группы, расщепляются с образованием 1 моля муравьиной кислоты и поглощением 2 молей перйодата. При окислении неконцевых остатков, связанных (1 -> 2)- или (1 -> 4)-связями, расходуется 1 моль перйодата, а муравьиная кислота не образуется. Те остатки моносахаридов, которые не содержат соседних гидроксильных групп, например неконцевые остатки, связанные (1 3)-связями, или места разветвлений с заместителями при С-2 и С-4, не затрагиваются при действии перйодата. [c.467]

Разумеется, разрыв простых С-С-связей в органических соединениях может быть легко достигнут с помощью самых различных грубых воздействий, типа пиролиза или сжигания вещества в кислороде. Нас, однако, интересуют сейчас лишь селективные реакции, позволяющие добиваться расщепления вполне (шределенных С—С-связей. Таких, вообще говоря, немного. Помимо перечисленных, к ним относится также периодатное окисление — селективное расщепление вицинальных гликолей солями йодной кислоты (нериодатами) ведущее к двум карбонильным производным [c.201]

Еще более наглядно можно показать созидательную роль деструктивных реакций на примере окислительного расщепления олефинов. Один из наиболее часто используемых для этой цели методов включает последователь-ност] из двух реакций специфическое окисление олефина тетроксидом осмия, ведугцее к образованию вицинального 1 ггс-гликоля и последуюп1 ее окисление гликоля перйодатом или тетраацетатом. Посмотрим, что может дать использование этой последовательности на простейшем модельном примере расщспленпя циклогексена. [c.202]

Колориметрический метод основан па расщеплении гликоля перйодатом натрия с последующим определением образующегося формальдегида цветной реакцией, чаще всего с хромотроповой кислотой. Ои особеино удобен для определения следовых концентраций ( 1 млн ) и имеет много модификаций [2, 7, 13]. Метод не применим для анализа гликолей типа КСНОНСНОНК, где К — алкил. Мешают определению органические примеси, альдегиды, и вицинальные соединения, которые при взаимодействии с иодно-кислым натрием дают формальдегид. Кроме колориметрирования, полученные при расщеплении (окислении) диолов альдегиды могут быть определены как химическими, так и инструментальными методами. [c.339]

Тетраацетат свинца играет большую роль в структурных исследованиях по той причине, что его применение для расщепления двойных связей заменяет озонирование и дает при этом, как правило, лучшие результаты. При действии четырехокиси осмия, перманганата калия или при окислении надкислотой к олефину присоединяются две гидроксильные группы гликоль затем окисляется в холодной з ксусной кислоте или в растворе бензола тетраацетатом свинца в смесь альдегидов или кетонов без дальнейшего окисления этих продуктов. При той же температуре одно- и двухатомные спирты, не содержащие вицинальных гидроксильных групп, окисляются с очень малой скоростью [47]. [c.439]

Расщепление вицинальных гликолей. — В диолах или в гликолях с вицинальными гидроксильными группами легко происходит окислительное расщепление углерод-углеродной связи между двумя гидроксилированными атомами углерода. Чтобы расщепить гликоль без дальнейшего окисления первоначально образующихся продуктов, необходимо пользоваться одним из трех специфических окисляющих агентов — тетраацетатом свинца, йодной кислотой или фенил-иодозодиацетатом. Тетраацетат свинца введен в практику Криге (1933). Его применяют в растворе уксусной кислоты при комнатной температуре. Из двувторичных гликолей образуется две молекулы альдегида [c.216]

Анодное окисление вицинальных гликолей и простых диэфиров на угольном аноде в метаноле в присутствии тозилата тетраэтиламмония приводит к расщеплению связи С (OR)—С (OR), и с высокими выходами образуются ацетали и продукты их гидролиза [реакции (5-46) и (5-47)] [127]. Электроокисление декагидронафталиндиола-4а,8а сопровождается перегруппировкой углеродного скелета. В случае производных циклобутан-диола-1,3 происходит раскрытие цикла. [c.227]

Следующим этапом синтеза было сужение шестичленного кольца В в пятичленное. Последовательная обработка тетрациклического полупродукта (320) йодной кислотой и ацетатом пиперидина вызывает гидролиз ацетонатной группировки, расщепление вицинального 16а,17а-гликоля в кольце В и циклизацию промежуточно образующегося диальдегида (321) с образованием в конечном счете -21-нор-А ( >> -бисдегид-ропрогестерона (326). Окисление альдегидной группы и этерификация по карбоксилу привели к эфиру -этиатриеновой кислоты (325), расщепленной на энантиомеры следующим образом. Восстановление эфира [c.265]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Окисление 1,2-гликолей тетраацетатом свинца или йодной кислотой приводит к расщеплению углерод-углеродпой связи в очень мягких условиях, причем эти реакции, обычно протекающие с количественным выходом, пашли широкое применение как для синтетических целей, так и для оценки и обнарунчения вицинальных гидроксильных групн (стоящих у соседних атомов углерода). [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология