Расщепление кольца у циклических оснований

В некоторых случаях, однако, расщепления кольца не происходит, и тогда этот метод нельзя использовать для определения структуры. В таком случае можно все-таки добиться успеха, если первоначально подвергнуть циклическое четвертичное аммониевое основание восстановлению по Эмде с помощью амальгамы натрия с последующим метилированием и расщеплением обычным путем [c.466]

Реакция, идущая с разрывом кольца циклических оснований Е большом числе случаев, именно в ряду алкалоидов, оказалась великолепным средством для расщепления оснований неизвестной структуры и с. успехом была использована Мерлингом Ладен-бургом Бильштеттером Кнорром , Пшором з2 и другими исследователями [c.564]

В более поздних опытах Браун показал, что расщепление циклических основании при помощи бромистого циана происходит в большем-объеме, чем первоначально предполагалось, и что, поскольку речь идет о кольцах пиперидина и тетраридрохинолина, оно распространяется на все связи кольца— R, где R означает любую гомологическую метилу углеродную цепь . Исключения составляют только основания с остатками бензила и аллила, так как оба эти радикала по прочности присоедиления стоят ниже метила, а это свойство радикала имеет решающее значение для течения реакции с бромистым цианом. [c.568]

Карболиновую циклическую систему можно рассматривать как карбазол, и котором одна из групп — СН = бензольного кольца заменена на — N Поэтому химии карболинов и карбазолов свойственны некоторые общие черты. Метод синтеза карбазолов по Гребе — Ульману (том 3, стр. 235) может быть применен и для карболинового ряда. Он является наиболее общим методом синтеза карболиновых производных. Все четыре простых карболина, а также разнообразные бензокарболины были синтезированы этим способом. Как и в карбазоле, атом азота пиррольного кольца не имеет основного характера. Как карбазол, так и карболины не дают ни одной из характерных цветных-реакций, свойственных пиррольным или индольным производным, не имеющим заместителей в а- или Р-положениях. И карбазольная, и карболиновая цикли ческие системы проявляют ярко выраженный ароматический характер и весьма устойчивы. Соединения, не имеющие заместителей в кольце, устойчивы при перегонке в токе водорода над цинковой пылью карболиновое ядро обычно обнаруживают в продуктах глубокого расщепления сложных природных оснований, содержащих карболиновый скелет. [c.187]

Таким образом, расщепление циклических углеводородов в присутствии сульфидных катализаторов, с одной стороны, должно включatь промежуточную изомеризацию, а с другой — протекать с отщеплением осколков Сд + С4. Последнее обстоятельство прямо указывает на разрыв одной или двух связей, примыкающих к бензольному кольцу. Было бы неправильно на основании только этих [c.253]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Ион исходного боразина является преобладающим во всех подобных соединениях. Эта особенность характерна для ароматических циклических систем, тогда как для галогенированных углеводородов основной ион образуется в результате отщепления одного атома галогена. На основании масс-спектральных данных был сделан вывод, что для В-трифторборазина более вероятно расщепление боразинового кольца с образованием высококонденсированных гетероциклических полимеров, чем межмолекулярное вы-выделение фтористого водорода с образованием диборазинильных производных (ХП1). Соединения же типа XIII более вероятно обнаружить среди [c.159]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Особенно важно отметить, что при действии галоидных кислот и соединений фосфора на спирты легко происходит расщепление некоторых циклов— легче всего триметиленного кольца. В результате получается особый тип изомеризации — переход циклической связи в этиленную. Такого рода аномальные переходы возможны и фактически наблюдаются в терпеновом ряду, где, на основании новейших исследований, нередко встречаются дериваты три- и тетраметиленовых циклов. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология