Иод бромистый олефинов с помощью его

Реакция, катализированная галоидами металлов, обратима и является реакцией первого порядка. Состав продуктов реакции ограничивается термодинамическим равновесием процентное содержание парафинов с возрастанием температуры уменьшается. Безводный хлористый алюминий наиболее эффективно применяется для изомеризации н-бутана в изобутап. Этот катализатор, так же как и бромистый алюминий и фтористый бор, необходимо активировать при помощи галоид-водорода или веществами, способными в условиях реакции давать до начала изомеризации галоид-водород [397—399]. К другим активирующим агентам относятся нагрев [400], вода [397], кислород [400, 401], олефины и алкил-галоиды. [c.116]

В алкилировании, катализированном кислотами, с олефинами будут реагировать только парафины с третичным углеродным атомом, такие как изобутан и изопентан, однако изооктан, 2,2,4-триметилпентан, обычный продукт алкилирования, не будет вести себя как изопарафиновый реагент [537]. Неогексан, содержащий четвертичный углеродный атом, не алкилируется. В промышленных масштабах используется только изобутан. Высокий природный уровень октанового числа и летучесть изопентана делают его достаточно ценным сырьем для получения товарных бензинов. При помощи реакций, катализированных хлористым или бромистым алюминием, получают нормальные углеводороды от бутана до додекана. Предполагают, что в данном случ 1е катализатор вызывает изомеризацию раньше, чем происходит алкилирование. [c.127]

Превращая при помощи галогенидов алюминия неароматические углеводороды, Густавсон пришел к выводу, что и в этих случаях образуются промежуточные соединения комплексного характера, в частности комплексы бромистого алюминия с олефинами [21]. [c.158]

При радиолизе линейных бромидов основными продуктами, определяемыми с помощью газовой хроматографии, являются соответствующие алканы и дибромиды. Так, основными продуктами радиолиза н-бутилбромида являются н-бутан с 0 = 3,4 и 1,2-дибромбутан с 0=1,0 [ЮО]. Образование бромистого водорода является сомнительным. Некоторые исследователи отмечали образование НВг с заметным выходом [530], однако другие нашли, что этого продукта образуется мало [ШЗО]. Имеются доказательства образования молекул типа олефинов [С79]. Можно [c.120]

Осуществить перегруппировку олефина с терминальной двойной связью, содержащего более трех атомов углерода, удалось с помощью бромистого или хлористого алюминия 92. При этом происходит миграция атома фтора, однако механизм неясен [c.282]

Олефины можно также получать отщеплением бромистого или хлористого-водорода с помощью основания эта реакция проходит гораздо легче в том случае, если в молекуле, кроме фтора, имеются еще другие атомы. Аллиль-ные галоидные атомы, находящиеся у углерода, соседнего с углеродом двойной связи, легко обмениваются на фтор, вследствие чего промежуточные олефины приобрели важное значение для препаративных целей. [c.396]

Интересно отметить, что бромистый этилен и вообще дибромпроизводные олефинов можно количественно перевести в соответствующие исходные олефины с помощью медно-цинковой пары Gladstone и Tribe Этот способ применяется при получении и очистке олефинов он с успехом применялся также при количе- [c.517]

Образование циклопропанов при действии на олефины хлористого метила и фенилнатрия [78], диметилового эфира и бу-тиллития [57] или бромистого метила и метиллития [84] считают доказательством того, что в этих реакциях промежуточно образуется метилен. Но такая аргументация кажется неубедительной, так как известно, что устойчивые вещества М—СН2—X (БзАЮНаХ, Т пСНа ) также способны превращать олефины в циклопропаны. При реакциях отщепления с помощью металлоорганических соединений не наблюдается внедрения метилена в связи С—Н растворителя. Случай такого внедрения, описанный [c.55]

Кроме указанных выше, существуют и другие реакции, в которых тетрафторобораты алкилкарбония образуются как промежуточные соединения. Иллюстрацией служат реакция между этиловым эфиром, бромистым этилом и тетрафтороборатом серебра с образованием тетрафторобората триэтилоксония (причем можно считать, что ион карбония в этой реакции сольватирован эфиром) присоединение фтористых алкилов к олефинам катализируемое смесями НР—ВРз, и разделение органических фторидов при помощи трехфтористого бора . [c.226]

Важным фактором при любой попытке получить конкретные талогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится рабо тать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать про дукты радикального присоединения. Для значительного большин ства олефинов, расположенных между этими крайними случаями довольно легко осуществить преимущественно ионное или преиму щественно радикальное присоединение путем использования инги биторов свободнорадикальных реакций (например, гидрохинона дифениламина или тиофенола) или инициаторов (например, пере кисей, ультрафиолетового света и т. п.) соответственно. [c.180]

Важным условием успешного осуществления всех тих гетерогенных процессов является высокая степень дисперсности алюминия и активирование его поверхности для удаления окисной пленки при помощи химических реагентов (бромистый этил, триэтилалюминий, А1С1з) или измельчения в мельницах. Кроме того, замечено, что с очень чистым алюминием реакция не идет, в то время как наличие в нем примесей переходных металлов (Т и др.) существенно ускоряет процесс. Поэтому используется алюминий, легированный 0,8—4% титана, или добавляют в качестве катализатора гидрид титана. Его роль состоит, но-видимому, в передаче водорода к атомам алюминия, гидриды которого уже способны к прямому взаимодействию с олефинами. В свою очередь, добавки алюминийтриалкилов, видимо, способствуют образованию димерных комплексов с гидридами титана и радикалов, вовлекающих металлический алюминий в последующие превращения. [c.380]

И альдегиды (присоединение КСО и Н). Бромтрихлорметан может присоединяться к олефинам аналогично хлору с помогцыо фотохимического инициирования или аналогично бромистому водороду с помощью химических радикально-цепных инициаторов, добавленных или образующихся в небольших количествах. В качестве химических инициаторов могут выступать, например, метильные радикалы, продуцируемые любым стандартным путем. Из данных табл. 60 ясно, что метильный ])адикал способен отщеплять бром от бромтрихлорметана и, таким образом, давать инициирующий цепь трихлор-метильный радикал. Независимо от способа инициирования — фотохимического или химического — гомолитическое моноприсоединение происходит по следующему стандартному пути [c.223]

Взаимодействие очень активных олефинов с бензолом можно вызвать не только действием хлористого алюминия, но и кислот (концентрированной серной, фтористого водорода, фосфорной). Как видно из приведенных примеров, несимметрично построенные олефины вводят Б бензол вторичные или третичные алкильные радикалы. Первичные радикалы, кроме метила и этила, таким путем ввести нельзя. По существу вариант реакции Фриделя — Крафтса с олефинами можно рассматривать как присоединение бензола к олефинам, проходящее в соответствии с правилом Марковникова (водород бензола присоединяется к более гидрогенизированному олефиновому углероду, а фенильный радикал — к его партнеру). Вполне возможно применение бромистого алюминия и бромистых алкилов. Кроме галоидного алюминия катализаторами реакции Фриделя — Крафтса могут служить в порядке ослабевающего действия ВРз (только для фтористых алкилов), Ga U, Sn U, Fe l . С их помощью алкилируются только ароматические соединения, более нуклеофильные, чем бензол. Для алкилирования олефинами предпочитают применять в качестве катализатора фосфорную кислоту. [c.32]

Присоединение окиси углерода к галоидалкилам и спиртам немногим отличается, вероятно, от присоединения олефинов к этим соединениям. Окись углерода при 43 атм и 160° не присоединяется к хлористому изопропилу в присутствии сухого фтористого водорода, но с прибавлением небольших количеств воды получается изомасляная кислота [80]. Почти при тех же условиях, но при добавлении вместо воды метилового спирта образуется тот же продукт. Муравьиная кислота при нагревании с фтористым водородом дает воду и окись углерода в то же время она ускоряет реакцию превращения н-нропилового спирта в изомасляную кислоту в присутствии фтористого водорода. С помощью такого процесса из вторичного бромистого амила была приготовлена кислота, содержащая шесть атомов углерода. При 150° реакция никелькарбонила с хлористым изопропилом приводит к изомасляной кислоте. [c.240]

Измеряя относительные скорости обмена и изомеризации, эти авторы вывели заключение, что константа скорости для диссоциации (процесс А) примерно вдвое больше, чем для вращения (процесс В), по что оба процесса имеют идентичные энергии активации (немного большие чем 3 ккал). Атомы брома, полученные из бромистого водорода, могут также привести к изомеризации. В отсутствие света и воздуха изомеризация стильбена при помощи НС1 или НВг происходит медленно, например в растворе бензола на нее требуется несколько дней. Однако реакция с бромистым водородом значительно ускоряется воздухом, светом или перекисями, а ускорение в свою очередь ингибируется дифениламином 154, 55]. Считают, что дихлорстильбен изомеризуется при помощи НВг только в присутствии кислорода [56]. В случае других олефинов, например малеиновой кислоты и ее производных, радикальная изомеризация не конкурирует с полярным процессом, катализированным кислотой [54, 55, 57]. [c.243]