Гидратация ионов, коэффициенты активности и осмотические коэффициенты

Неполная диссоциация молекул, взаимное притяжение ионов, их гидратация и другие эффекты влияют на различные свойства раствора. Суммарное влияние их на любое из термодинамических свойств может быть выражено через коэффициент активности электролита в данном растворе. Поэтому коэффициент активности и активность могут быть определены путем измерения различных свойств растворов температуры замерзания, температуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического давления, электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической цепи (см. ниже) и др. [c.395]

Создание теории сильных электролитов явилось важным событием в общей теории растворов, которое не могло не оказать определяющего влияния на физическую химию неводных растворов. Возникновению теории сильных электролитов предшествовал ряд важных исследований, которые существенно пополнили сведения и состояния ионов в растворах. Здесь следует прежде всего назвать формулировку закона ионной силы Льюиса — Рендалла (1921 г.) и вывод Борном уравнения для энергии гидратации иона (1920 г.). Последнее уравнение связывает величину энергии гидратации с ионным радиусом и диэлектрической проницаемостью раствора, и с некоторыми допущениями распространяется на неводные растворы. Существенным достижением явился также вывод Бьеррумом уравнения, которое связывало коэффициент электропроводности с осмотическим коэффициентом, активностью растворенного электролита и диэлектрической проницаемостью (1918 г.). [c.13]

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

Гидратация ионов, коэффициенты активности и осмотические [c.572]

Коэффициент активности существенно определяет термодинамические свойства растворов электролита. Его можно рассматривать как меру приближения ионов в данном растворе к поведению их в идеальном растворе. В сильно разбавленных растворах электролита, когда межионное взаимодействие становится весьма малым, активность растворов будет равной его концентрации и коэффициент активности достигнет единицы. Растворы при бесконечном разбавлении приближаются к идеальным и обычно при -нимаются в качестве стандартного состояния сильного электролита. Наблюдаемое уменьшение и последующий рост коэффициента активности с повышением концентрации электролита отражают суммарное влияние на термодинамические свойства раствора эффектов взаимного притяжения и гидратации ионов, неполную диссоциацию молекул, образование комплексов и др. Коэффициенты активности экспериментально определяются по измерениям осмотического давления, понижения температуры замерзания, упругости пара, электродвижущей силы и др. [c.143]