Гидрофобные ионы

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

При изучении катализаторов межфазного переноса следует учитывать их сольватацию органическими растворителями. Например, плохая растворимость ряда четвертичных аммониевых солей в бензоле объясняется тем, что гидрофобные ионы [c.21]

При одинаковой молярной концентрации более выраженный модифицирующий эффект характерен для более гидрофобных ионов, с большим числом атомов углерода [59, 175, 204, 437]. В работе [58] показано, что разница в действии гомологичных ион-парных реагентов определяется различиями их собственных сорбционных свойств. Зависимость удерживания от концентрации получается одинаковой для любых модификаторов, если выражать концентрацию не в молях на литр подвижной фазы, а в молях на грамм сорбента. [c.172]

В процессе ионного обмена поглощающийся ион переходит из водной фазы, т. е. из внешнего водного раствора, в фазу ионита, где концентрация молекул воды значительно ниже, чем во внешнем растворе, во всяком случае, для разбавленных растворов. Кроме того, в фазе ионита нарушается структура воды —она становится менее упорядоченной. Поэтому во внешнем водном растворе условия для гидратации ионов более благоприятные, чем в фазе ионита. Вследствие этого ионы, способные к гидратации в большей степени, преимущественно удерживаются в растворе, а гидрофобные ионы, особенно больших размеров, не способные к гидратации и нарушающие структуру воды, вытесняются из раствора в фазу ионита. [c.184]

Мицеллярная электрокинетическая хроматография (МЭКХ) Гидрофобные / ионные взаимодействия с мицеллами [c.349]

Жидкостные мембраны. В электродах с жидкостной мембраной пористая перегородка, пропитанная неводной фазой, разделяет две водные фазы - исследуемый раствор и внутренний раствор электрода. При этом неводная фаза содержит гидрофобные ионы (активные центры ионообменника), присутствие которых определяет ионоселективную функцию электрода, и противоположно заряженные определяемые ионы (противоионы). Поведение такой мембраны определяется коэффициентом распределения соли ионообменника с определяемым ионом между водным раствором и несмешивающимся с водой растворителем, образованием ионных пар в фазе мембраны и степенью проницаемости мембраны по отношению к посторонним ионам. [c.177]

Для ионогенных соединений существуют и другие варианты выбора хроматографической системы. Во-первых, это ионообменная хроматография на материалах, которые по химизму взаимодействия повторяют классические иониты. Недостатком такого режима является сравнительно невысокая эффективность разделения. Подвижная фаза, как правило, представляет собой буферный раствор. Его pH и ионная сила подбираются таким образом, чтобы обеспечить желаемые значения констант сорбции. Другой режим разделения ионогенных соединений — так называемая ион-парная хроматография. Методически суть, ее сводится к тому, что в обычную обращенно-фазовую систему добавляют гидрофобные ионы, имеющие заряд, противоположный по знаку заряду разделяемых ионов. Этот прием позволяет по- оТучить пики ионогенных соединений почти идеальной формы, что редко достигается при обычной обращенно-фазовой или / ионообменной хроматографии соединений данной группы. [c.35]

Самым важным из этих факторов считают изменение вязкости растворителя в сольватной оболочке иона под влиянием заряда иона [12, 25]. Наибольшее значение данный эффект приобретает в водных растворах и приводит к появлению как бы положительной избыточной подвижности и отрицательному температурному коэффициенту произведения Вальдена. Второй эффект, который удалось наблюдать лишь в случае больших гидрофобных ионов в водных растворах, состоит в увеличении дальнего порядка. Такие ионы, по-видимому, обладают отрицательной избыточной электропроводностью и положительным температурным коэффициентом. Таким образом, температурный коэффициент числа переноса зависит в значительной степени от относительного влияния соответствующих ионов на структуру воды в их сольватных оболочках. Можно ожидать, что температурный коэффициент числа переноса катиона для Св1 будет мал, так как и Сз и Г нарушают структуру воды в своих сольватных оболочках, тогда как для Bu NI будет иметь большой положительный температурный коэффициент, поскольку Bu N оказывает структурирующее действие. [c.81]

Датчик реагирует и на другие газы, растворы которых дают кислотную или основную реакцию (СО2, НгЗ), если эти газы могут проникать во внутренний (заполняющий) раствор. Но при высоких концентрациях аммиака и, следовательно, при высоких значениях pH такие газы не могут быть помехой. Поскольку газопроницаемая мембрана является гидрофобной, ионы не могут проникнуть в датчик и поэтому не будут непосредственно влиять на результаты измерений. Область концентраций аммиака простирается от 0,1 до 1000 мг/дм . С помощью датчика можно определять низкие концентрации аммиака, но его чувствительность при высоких концентрациях довольно мала (поскольку зонд является логарифмическим устройством). На потенциал датчика влияет изменение температуры следовательно, исследуемые и стандартные растворы должны находиться при одинаковой температуре (5—40°С). В качестве стандартных используются растворы с известной концентрацией аммиака, причем строится калибровочная кривая зависимости потенциала от логарифма концентрации. [c.39]

Наконец, как уже было отмечено в предыдущем разделе, необходимо учитывать также ионные пары самого различного типа, образуемые большими гидрофобными ионами под влиянием структуры воды, [c.183]

Теория этих цветных экстракционных реакций подробно описана в литературе . Чувствительность реакций высокая легко определяются количества веществ порядка 1 7. Реакции универсальны. Они удаются для многих веществ, образующих гидрофобные ионы, в которых на одну единицу заряда приходится 8—10 и больше атомов углерода. [c.783]

В предлагаемой статье под термином экстракция всегда имеется в виду извлечение образуемых элементами соединений из водной среды в неводную. Для обеспечения хорошего экстрагирования требуется, чтобы экстрагируемое соединение было слабо сольватировано молекулами воды и хорошо растворимо в примененном экстрагенте. Если экстрагируемое соединение является нормальной солью, что часто встречается, и образуется в процессе самой экстракции, то такая, соль экстрагируется тем лучше, чем более гидрофобны образующие. эту соль анионы и катионы. Соли, состоящие из одного катиона и одного аниона, т. е. имеющие состав 1 1, экстрагируются всегда лучше солей иного состава, особенно в случае однозарядных ионов. Для обеспечения хорошего экстрагирования необходимо, чтобы элемент был переведен в достаточно гидрофобные ионы и чтобы в системе имелись другие, также достаточно гидрофобные ионы — партнеры с противоположным зарядом, могущие образовать с первыми ионами пригодные для экстракции соли. [c.5]

Б. Цветные экстракционные реакции, основанные на способности элементов образовывать тяжелые гидрофобные ионы [c.16]

Если элементы способны образовывать тяжелые гидрофобные ионы, то соли этих ионов могут экстрагироваться. При применении окрашенных реагентов экстрагирование представляет собой цветную реакцию. [c.16]

Суть этого метода заключается в динамическом модифицировании сорбента группами, обладающими ионообменными свойствами. В качестве сорбента применяют октил- или октадецилсиликагель. Подвижная фаза помимо обычных для обращенно-фазовых разделений компонентов содержит гидрофобные ионы в качестве специфических модификаторов. Для разделения оснований применяют натриевые соли алкилсульфокислот с числом "атомов углерода 4—12, для разделения кислот — соли тетраалкиламмония. [c.170]

В литературе до сих пор не сформировалось единое мнение о механизме ион-парной хроматографии. Согласно одной модели, гидрофобные ионы модификатора сорбируются на поверхности алкилсиликагеля таким образом, что к подвижной фазе обращены заряженные группы (рис. 4.40,а реакция I). В результате образуется поверхность, обладающая ионообменными свойствами. Предполагается, что сорбция в таких системах подчиняется обычным закономерностям ионообменной хроматографии (реакция II). Такой точки зрения придерживаются авторы работ [112, 352, 402]. [c.170]

Маленков и Самойлов показали, что льдоподобная и клатратная структуры энергетически близки, но первые более предпочтительны при низких температурах. При 30—60° С не исключена возможность перехода тетраэдрического льдоподобного каркаса в додекаэдрические структуры клатрат-ного типа, что может быть связано с тепловыми аномалиями свойств воды, проявляющимися при температурах 30—40° С. Они также могут быть преобладающей структурной формой в участках воды, примыкающих к поверхностям раздела, гидрофобным ионам или отдельным частям макромолекул. Рентгеноструктурные исследования Дэнфорда и Леви не подтвердили предположений Полинга и подтвердили модель, подобную модели Самойлова — разрушенный льдоподобный каркас и междоузельные молекулы воды. [c.37]

Больших успехов в интерпретации свойств водных растворов алкиламмониевых солей достиг Г. Френк с сотрудниками [63]. Согласно предложенной ими модели, сравнительно большой порядок в таком растворе объясняется взаимодействием молекул воды между собой в слое, примыкающем к иону, и взаимодействием этого с.чоя с окружающей средой посредством водородных связей. Крупный гидрофобный ион алкиламмония, внедрившийся в каркас воды, не способен сильно взаимодействовать с диполями ближайших молекул Н2О. В результате наибольшая часть энергии высвобождается вследствие укрепления водородных связей между этими молекулами, что приводит к значительно более строгой взаимной ориентации молекул Н2О в первой гидратной оболочке и к усилению взаимодействия со следующим слоем воды по сравнению с тем обычным случаем, когда молекулы И2О находятся в гидратной оболочке небольшого иона, способного сильно притягивать их к себе своим электростатическим полем. Так объясняются большие отрицательные значения энтропий растворителя в водных растворах алки.таммони-евых солей. [c.296]

Обезжиренная поверхность фенолформальдегидных смол, как правило, гидрофобна. Ионы Sn + при сенсибилизации адсорбируются на поверхности, гидрофилизируя ею. При активации адсорбция ионов Ag+ сопровождается их восстановлением, что способствует гидрофобизации поверхности. Растворы электролитов лучше смачивают обезжиренную поверхность формальдегидных смол. [c.186]

Изучение проводимости галогенидов тетралкиламмония в водных растворах в интервале температуры 4—25 °С под давлением до 4000 бар [9] подтвердило вывод об особой природе гидратации ионов тетралкиламмония, обусловленной гид-рофобностью их алкильных групп. Вблизи этих крупных гидрофобных ионов кулоновские силы играют при гидратации меньшую роль по сравнению с их ролью вблизи нормальных ионов (например, ионов щелочных металлов) и гидростатическое давление влияет на гидратацию ионов тетралкиламмония очень незначительно. По-видимому, в растворах крупных ионов этого ряда следует учитывать катион-катион-ное взаимодействие. Необходимо отметить, что зависимость проводимости тетразамещенных ионов аммония от давления имеет максимум. [c.404]

Если эти соображения верны, слабоосновные аниониты должны проявлять несколько повышенную селективность по отношению к маленьким ионам основного характера и несколько пониженную селективность по отношению к большим гидрофобным ионам. Ряды селективности по отношению к ионам галогенов у слабоосновных и сильноосновных анионитов в качественном отношении одинаковы F < С1 <С Вг <С 1 , но аниониты с третичными аминогруппами должны обладать худшей способностью к разделению (меньшей селективностью) чем сильноосновные аниониты. Этот вывод подтверждается экспериментом. На рис. 4Л и 4.2 показаны коэффициенты распределения микроколичеств ионов F", Вг и I" в зависимости от концентрации Li l для анионитов с третичными аминогруппами и с группами четвертичного аммониевого основания [95]. В разбавленных растворах значения К a/ i для ионов F", Вг и I в случае анионитов с ионами четвертичного аммониевого основания относятся как 1 55 280, а в случае анионитов с третичными аминогруппами как 1 3,7 10. Не удивительно, что сильноосновные аниониты обеспечивают в этих условиях лучшее разделение. [c.209]

Таким образом, между органическими гидрофобными ионами и гидрофобными неэлектролитами имеется много общего в отношении взаимодействия их с водой. Интересным примером могут служить результаты исследования термодинамики протонирования метилзамещенных пиперидинов [308]. В этой работе были определены энтальпии реакций протонирования, а также энтальпии гидратации нейтральных аминов. Оказалось, что внутримолекулярные электронные эффекты при изменении положения или числа метильных заместителей (замещение в положениях 2-, 3-, 4- и 2,6-) оказывают пренебрежимо малое влияние на ЛЯрго и практически изменения этих величин при переходе от одного соединения к другому связаны, главным образом, с гидрофобной гидратацией. Косвенно это подтверждается найденной в [308] пропорциональностью между энтальпиями гидратации нейтральных аминов и соответствующих катионов. [c.171]

Как и в исследовании структуры воды, пониманию гидратации ионов способствует огромное число физических методов и свойств, например таких, как вязкость [158], диэлектрическая проницаемость и время релаксации [159, 159а], самодиффузия ионов и само-днффузия воды в ионных растворах [160], поглощение ультразвука [161], поверхностное натяжение [115, 162], дифракция рентгеновских лучей и ЯМР, инфракрасная и рамановская спектроскопия. В боль-щинстве этих исследований характеристика ионов, находящихся в водном окружении, дается на основании наблюдаемых объемных изменений свойств растворителя, вызванных присутствием ионов. Поэтому различные методы, используемые для исследований жидкой воды, часто по инерции применяют и для изучения растворов электролитов. Чувствительность этих методов к какому-либо изменению свойств растворителя часто ограничивает возможность проведения таких измерений только растворами с концентрацией выше 1 м. Данные, полученные в подобных концентрированных растворах, нельзя при необходимости экстраполировать на сильно разбавленные растворы, особенно в том случае, когда речь идет о важных структурных эффектах. Другое ограничение, присущее многим методам, следует из их неспособности различить рост упорядоченности структуры воды вокруг гидрофильных ионов от роста упорядоченности структуры воды вокруг гидрофобных ионов. [c.51]

В случае гидрофобных ионов, рассмотренных выше, опытные данные более противоречивы. Хотя структурно-упорядочивающие свойства растворенных в воде неполярных групп или молекул были надежно установлены при помощи таких параметров, как вязкость и моляльные доли, они (эти свойства) не были обнаружены во многих спектральных исследованиях. Как отмечено выше, для исследованной области концентрации конкурирующее действие ионов, оказывающих различное влияние на структуру воды, может привести к понижению структурного порядка в растворе. Однако следует обсудить и другие объяснения, поскольку известно, что в растворах крупных гидрофобных ионов происходит общее возрастание степени упорядочения структуры. Одной из возможных причин может служить слабая чувствительность использованных методов по отношению к любому увеличению степени упорядочения структуры воды. Другая альтернативная причина заключается в том, что область более упорядоченной структуры вокруг гидрофобных ионов может отличаться от аналогичной структуры льда, т. е. может содержать нететраэдрические водородные связи [10]. Во всяком случае, поведение указанных ионов интенсивно исследуется и вполне возможно, что будущие работы, выполненные с помощью рентгеновской и инфракрасной спектроскопии, ЯМР и других методов, разрешат противоречия, связанные с гидратацией и структурными эффектами гидрофобных растворенных веществ. [c.65]

Поскольку всаливание гидрофобными ионами вызвано в первую очередь структурными эффектами, теория, рассчитанная на успех, должна, по-видимому, в большей степени опираться на статистическую термодинамику, чем на электростатику. Распространение этих теорий на растворы неэлектролитов, как это было сделано Немети и Шерагой [75], Пиеротти [76] или Бен-Наймом [78], может представлять интерес. Как было показано Дено и Спинком [227], пока не развиты подобные теории, грубым руководством для оценки всаливания может служить теория Мак-Девита и Лонга [c.79]

МЫМ С данной интерпретацией. Вблизи гидрофильных ионов вода является более плотной, а вблизи гидрофобных ионов менее плотной, чем чистая вода. Взаимодействие этих двух косфер может очень хорошо проявиться в суммарном уменьшении объема, которое должно объяснить уменьшение в ряду К4М1->К4НС1. [c.90]