Образование мицелл в неводных растворах

Мицеллярные растворы подчиняются следующим правилам [1]. Если молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) гибкие, т. е. способны к внутреннему вращению, то переход от молекулярного раствора ПАВ к мицеллярному в водных системах происходит в узком интервале концентрации ПАВ около критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В неводных, например углеводородных, растворах тех же ПАВ ККМ может отсутствовать. В углеводородных растворах часто наблюдается ступенчатая ассоциация гибких молекул дифильных ПАВ, в некоторых случаях приводящая к образованию мицелл. [c.151]

ОБРАЗОВАНИЕ МИЦЕЛЛ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.99]

В этом разделе кратко рассмотрены некоторые детали процесса мицеллообразования в неводных растворах в сопоставлении их с образованием мицелл в водных растворах (см. обзор [286]). [c.99]

Как известно, в мицеллах, образованных ПАВ в углеводородных средах, полярные части дифильных молекул расположены в центре агрегатов, т. е. ориентация мицеллообразующих молекул обратна той, которая существует в воде. Так как диэлектрическая проницаемость обычных неводных растворителей мала и ионогенные ПАВ в неполярной среде не диссоциируют, то мицелла не несет на себе ионов, подобно тому как это имеет место в водном растворе. Притяжение, необходимое для образования агрегата, в этом случае является результатом сильного взаимодействия полярных групп или дипольного взаимодействия через водородные связи или, наконец, возникает вследствие образования специфических координационных связей, сопровождающегося некоторой изоляцией олеофильной части молекулы от растворителя. Главным фактором, приводящим к изолированию молекул в таких системах, является энтропия смешения. Силы, регулирующие образование мицелл в неводном растворе и в водной среде, совершенно отличны, что видно, например, из того, что в углеводородных растворителях длина углеводородной цепи не влияет так сильно на ККМ [62]. Так как взаимодействие между молекулами ПАВ, как правило, больше, чем взаимодействие молекул неполярных растворителей, то поверхностная активность ПАВ в углеводородных средах почти не проявляется. Только фторуглеродные и некоторые кремнийорганические соединения, у которых межмолекулярное взаимодействие выражено слабее, чем у углеводородов, обнаруживают в них поверхностную активность. [c.100]

Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах. Ее влияние на ККМ отражает параметр а в уравнениях (VI.53) и ( 1.54). Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл устанавливается, если энергия ассоциирования углеводородных цепей достаточно большая и превышает энергию электростатического отталкивания между ионными группами. Гидратация противоионов, окружающих мицеллу, способствует отталкиванию, а менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду С1 <В <1 и анионных ПАВ в ряду 1Ма+<К+<Сз+. Наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионогенных молекул в мицеллу требуется значительно больше энергии, чем для образования мицелл из неионогенных молекул. В связи с этим ККМ для ионогенных ПАВ значительно выше, чем для неионогенных, при одинаковой гидрофобности молекулы. Величина ККМ неионогенных ПАВ с полиоксиэтиленовой цепью растет с увеличением длины цепи по линейному закону. [c.347]

Мицеллярная структура растворов ПАВ обусловлена их энергетическими особенностями. Для минимизации свободной энергии, например в водных растворах, молекулам ПАВ выгодно замкнуть между собой силовые поля гидрофобных участков многих молекул, что и вызывает образование мицелл — своеобразных упорядоченных ассоциатов, подобных жидким кристаллам. Эта упорядоченность отличает их от ассоциатов, возникающих в растворах полимеров в плохих растворителях. В неводных малополярных средах [c.150]

Недавно были изучены осмотические свойства неводных растворов поверхностноактивных веществ [21] и было показано, что, так же как и в водных растворах, в таких системах происходит образование мицелл. [c.300]

Термином неводные растворители здесь обозначаются только леводороды или растворители, близкие к ним по свойствам ( имущественно хлороуглеводороды), но не растворители с большой диэлектрической проницаемостью или такие, растворяющая способность которых обусловлена их гидрофильной при-, Водой. Хотя образование агрегатов в неводных растворах ПАВ бы№о обнаружено уже давно [287—291], только в течение последний 15 лет были получены данные, характеризующие ККМ и размер мицелл в этих растворителях [50, 57, 60, 61, 292—295]. [c.100]

НИЮ к структуре мицелл в воде углеводородные цепи направлены наружу, к поверхности раздела мицелла — вода, а полярные группы находятся внутри или в ядре мицеллы. Образованию таких обращенных мицелл должно, естественно, соответствовать определенное снижение свободной энергии системы по сравнению с раствором мономерных, неассоциированных молекул детергента. Однако термодинамика мицеллообразования в неводных средах детально не исследована. В неполярных растворителях, по-видимому, основную роль в образовании мицелл играют водородные связи полярных групп, другие факторы пока остаются неясными. В боль-щей части работ по мицеллообразованию в неводных средах рассматриваются углеводородные и хлоруглеводородные растворители [127—131]. Поскольку диэлектрические проницаемости такого типа растворителей малы, а ионные группы анионных и катионных ПАВ обращены внутрь мицелл, степень ионизации этих групп и, следовательно, заряд мицелл незначительны. Поэтому чем более ионный характер имеют ПАВ, тем ниже ККМ. Как и следует ожидать, в таких системах даже небольшие добавки воды резко влияют на структуру мицелл и ККМ. [c.239]

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) - важнейший параметр мицеллярных растворов. Учитывая важность этой величины и встречающееся иногда неправильное ее толкование [33], а также в связи с проблемами интерпретации данных по самоассоциации гадрофобных молекул различной структуры в неводных средах, мы обсудим этот вопрос довольно подробно. В цепом рекомендации основаны на ранних работах Хартли [4], который сопоставил ряд противоречивых точек зрения. Многае исследователи отмечали, что образование мицелл начинается или становится заметным выше некоторой области концентрации. [c.15]

Явное отсутствие интереса, наблюдавшееся до последнего времени к исследованиям коллоидов в неводных средах объясняется, вероятно, необь1кновенной важностью водных систем, в частности, в связи с биологическими приложениями водных коллоидных растворов. Образование кшцелл в неводных коллоидных растворах, известное уже довольно долгое время, систематически начали исследовать только в последние годы, как экспериментально, так и теоретически. Следует отметить, что в действительности ьшогие сведения о мицеллах легче получить путем изучения неполярных оаство- [c.200]