Мицеллообразование термодинамика

Термодинамика и механизм мицеллообразования [c.293]

Определив энтальпию мицеллообразования (ДН т), можно найти изменение энтропии (Д5°т), пользуясь уравнением второго закона термодинамики. Термодинамические функции мицеллообразования некоторых ПАВ представлены в табл. 1. [c.49]

Изменения энтропии при мицеллообразовании как ионогенных, так и неионогенных ПАВ всегда положительны и велики. При этом энтропийное слагаемое TAS°m по абсолютной величине превышает энтальпию, что обеспечивает во всех случаях в соответствии с уравнением второго закона термодинамики [c.50]

Используя выражение для второго закона термодинамики AG=iAH—TAS, легко рассчитать изменение энтропии лри мицеллообразовании (AS m) [c.139]

Обсуждение термодинамики мицеллообразования полезно начать с перечисления основных принципов равновесных систем, в частности, что химический потенциал р мономера ПАВ в различных состояниях ассоциации одинаков. Это может быть выражено следующим образом [c.164]

Обработка по теории регулярных растворов полезна, поскольку она проста и легко применима к явлениям смешения. При этом следует иметь в виду, что основные предпосылки такого предположения, например, нулевая энтропия смешения с точки зрения термодинамики не подходит для описания неидеальных смешанных мицелл. Поэтому данная модель должна рассматриваться лишь как некая эмпирическая модель. В течение последних двух десятилетий теория регулярных растворов применялась к ряду бинарных систем ПАВ, и был рассчитан параметр взаимодействия Р для многих смесей ПАВ. Эта информация очень важна для понимания силы взаимодействия ПАВ. Так как параметр взаимодействия связан с дополнительной свободной энергией (табл. 6.2), отрицательные значения говорят о наличии сил притяжения между ПАВ, или о синергизме процесса мицеллообразования положительные значения, наоборот, говорят об отталкивании ПАВ, или антагонизме процесса мицеллообразования. Чем больше значение параметра взаимодействия, тем сильнее силы отталкивания или притяжения. В случае, когда значение р близко к нулевому, можно говорить о том, что данная смесь стремится к идеальному поведению. Некоторые параметры взаимодействия приведены в табл. 6.2. Знание параметра взаимодействия смешанных бинарных систем ПАВ позволяет прогнозировать значения ККМ смеси и ККМ отдельных компонентов. Мономерные концентрации и составы смешанных мицелл также рассчитываются с помощью рассмотренных уравнений. Это наиболее важные параметры, определяющие поведение смесей ПАВ в различных областях их использования. [c.215]

Коллоидно-мицеллярные растворы типичных ПАВ следует рассматривать как термодинамически устойчивые лиофильные коллоидные системы с равновесным распределением частиц дисперсной фазы по размерам. К таким растворам для описания их возникновения и свойств применимы все основные понятия и представления термодинамики, что в принципе невозможно в отношении лиофобных коллоидов. В частности, в случае коллоидных ПАВ могут быть рассчитаны тепловой эффект и энтропия мицеллообразования. [c.142]

По 2-му закону термодинамики, Д0 = ДЯ — где Д0 и Д5 — изобарно-изотермический потенциал и энтропия мицеллообразования. Из условия равновесия при ККМ вытекает, что изменение изобарно-изотермического потенциала равно нулю ДО = 0. Тогда энтропию мицеллообразования вычисляют по уравнению [c.145]

Поскольку энтальпия мицеллообразования НПАВ положительна, согласно (65) изменение энтропий также положительно. Возрастание энтропии в соответствии со статистическим смыслом второго закона термодинамики означает увеличение беспорядка в системе. Между тем ясно, что образование упорядоченных агрегатов-мицелл — не причина увеличения энтропии. Основная причина положительного изменения энтропии при образовании мицелл НПАВ— десольватация молекул в момент агрегации. Наряду с десольватацией фактором, повышающим энтропию, служит увеличение конфигурационной энтропии углеводородной цепи молекул ПАВ при переходе из водной фазы в углеводородное ядро мицеллы.. [c.146]

Одним из доказательств этой трактовки надо считать влияние температуры на ККМ различных МПАВ. Наши данные показывают (рис. 9), что для растворов олеата аммония ККМ остается постоянной в достаточно широком интервале температур, как и для мыл предельно жирных кислот. Для рицинолеата натрия ККМ заметно понижается с повышением температуры и только для олеата натрия ККМ немного возрастает с повышением температуры в исследуемом интервале. Исходя и.) представлений о термодинамике мицеллообразования [26] (о смещении равновесия системы молекула (ион) — мицелла с температурой), энтальпию этого процесса определяют как [c.20]

Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

Даются общие соотношения термодинамики мицеллярных систем и отдельных мицелл. Устанавливается связь между распределением мицелл по размерам, их поверхностным натяжением и критической концентрацией мицеллообразования. Выводится выражение для константы закона действия масс в терминах поверхностного натяжения На основе обобщенного принципа Гиббса—Кюри анализируются полиморфные модификации мицелл и устанавливаются соотношения, определяющие границы существования мицелл различной формы. Выводится распределение стержнеобразных и пластинчатых мицелл по размерам. [c.255]

Гидрофобные молекулы в водном растворе подвергаются сильному отталкиванию , в результате чего возникают долгоживущие структуры, а энтропия и энтальпия системы уменьшается. Согласно второму закону термодинамики, при таком уменьшении энтропии в системе возникают силы, направленные в сторону ее увеличения, что и приводит к значительному структурированию и образованию ассоциатов гидрофобных молекул. Размеры ассоциатов возрастают с увеличением размеров молекул, что уменьшает энтропию растворения и усиливает гидрофобное взаимодействие до тех пор, пока оно не сравняется по интенсивности с электростатическим (таков, например, механизм мицеллообразования в системах с ионогенными поверхностно-активными веществами). Таким [c.75]

ККМ - одна из наиболее легко определяемых и полезных количественных характеристик водных растворов ПАВ, с гибкими цепями, Эта величина имеет ряд приложений в термодинамике мицеллообразования и используется при описании свойств мицеллярных растворов [5, 33]. Почти все эти приложения основаны на представлении о ККМ как критической, пороговой величине. Действительно, ККМ достаточно определенная величина, чтобы на ее основе построить двухразовую модель мицеллярного раствора, в которой критическая природа ККМ, по-видим ому, несколько переоценивается [12]. [c.16]

Термодинамика и кинетика мицеллообразования в водных средах [c.88]

Глава 5 ТЕРМОДИНАМИКА МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ ПРОСТЫХ ДИФИЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.88]

Впервые выдвинута концепция мицелл как двумерно жидких и одномерно твердых объектов. На ее основе строится термодинамика мицелл как фазовых частиц, электростатика ионной мицеллярной ячейки, теория полиморфизма и полидисперсности мицелл. Изложена теория мицеллообразования, основанная на законе действия масс. Кратко характеризуются солюбилизация в мицеллярных системах и микроэмульсиях. [c.2]

Важные сведения о природе процессов мицеллообразования дает зависимость ККМ от температуры. Напомним, что ККМ отвечает существованию термодинамического равновесия между мицеллами и молекулами, причем ККМ соответствует той концентрации истинного раствора, См = Ск при которой появляется определенное, экспериментально обнаруживаемое число мицелл в единице объема га иц. Если допустить, что эта фиксируемая концентрация мицелл Лмиц и степень ассоциации молекул в мицеллах т в области ККМ в некотором интервале температур остаются примерно постоянными, а коэффициент активности молекулярного раствора равен единице, то, в соответствии с законами термодинамики, для энтальпии мицеллообразования Зёмщ можно написать [c.227]

ККМ - одна из наиболее легко определяемых и полезных количественных характеристик водных растворов ПАВ с гибкими цепями. Эта величина имеет ряд приложений в термодинамике мицеллообразования и используется при описании свойств мрщелляр-ных растворов. Почти все эти приложения основаны на представлении о ККМ как критической, пороговой величине. [c.54]

Размер мицелл ПАВ совпадает по величине с размером глобулярных белков в водном растворе. Большой вклад в стабилизацию пространственной компактной структуры глобулярных белков и мицелл ПАВ вносят гидрофобные взаимодействия, приводящие к образованию в глобулах белков и в мицеллах неполярных областей. Поланд и Шерага [81] рассмотрели стабильность мицеллы, образованной неионогенными ПАВ, с точки зрения представлений о гидрофобных взаимодействиях. Авторам удалось объяснить зависимость размера мицелл от концентрации и температуры. -Образование мицелл и глобул белка сопровождается весьма незна-чительным выигрышем энтальпии, но значительным увеличением энтропии. Явления мицеллообразования связаны с вытеснением неполярных групп из воды в результате сильного взаимодействия ее полярных молекул и ван-дер-ваальсовьш сцеплением углеводородных цепей, т. е. гидрофобные взаимодействия также играют существенную роль в стабилизации мицелл. Следовательно, природа мицеллообразования не только энергетическая, но и энтропийная. Подобный подход был успешно применен при рассмотрении мицеллообразования в случае ионогенных молекул [82—84] и полимерных мыл [85]. Термодинамика мицеллооб-разованпя подробно обсуждена в работе Песика [86]. [c.18]

Пользуясь теорией мицеллообразования [65, 68, 71], можно не только выяснить протекание процессов мицеллообразования, но даже предсказать в некоторых случаях значение ККМ, а также объяснить уменьшение значения ККМ для неионогенных ПАВ но сравнению со значением ККМ для ионогенных ПАВ, снижение ККМ при введении электролитов и слабое влияние температуры на ККМ. Сеглаено этой теории в термодинамике мнцеллоебразо-вания основную роль играет энтропийный фактор. Возникновение мицелл происходит в результате протекания двух пpo цe oв взаимного отталкивания молекул воды и углеводородных цепей и гидратации гидрофильных групп молекул. Отсюда вытекает, что понижение свободной энергии системы при мицеллообразовании зависит от природы углеводородного радикала, характера гидрофиль-ой части молекулы ПАВ, наличия добавок. Эти факторы определяют также число агрегации в мицеллах или мицеллярную массу. [c.17]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Мицеллообразование, как и адсорбция, является следствием стремления системы принять состояние, отвечающее напменьшелху значению свободной энергии. Это значит, что в соответствии с принципами термодинамики, мицеллы образуются при условии [c.334]

НИЮ к структуре мицелл в воде углеводородные цепи направлены наружу, к поверхности раздела мицелла — вода, а полярные группы находятся внутри или в ядре мицеллы. Образованию таких обращенных мицелл должно, естественно, соответствовать определенное снижение свободной энергии системы по сравнению с раствором мономерных, неассоциированных молекул детергента. Однако термодинамика мицеллообразования в неводных средах детально не исследована. В неполярных растворителях, по-видимому, основную роль в образовании мицелл играют водородные связи полярных групп, другие факторы пока остаются неясными. В боль-щей части работ по мицеллообразованию в неводных средах рассматриваются углеводородные и хлоруглеводородные растворители [127—131]. Поскольку диэлектрические проницаемости такого типа растворителей малы, а ионные группы анионных и катионных ПАВ обращены внутрь мицелл, степень ионизации этих групп и, следовательно, заряд мицелл незначительны. Поэтому чем более ионный характер имеют ПАВ, тем ниже ККМ. Как и следует ожидать, в таких системах даже небольшие добавки воды резко влияют на структуру мицелл и ККМ. [c.239]

Вторая часть посвящена термодинамике и кинетике мицеллообра-зования в водных средах. В ней представлены основополагающие теоретические работы. В ряде сообщений об экспериментальных исследованиях содержатся новые данные по кинетике мицеллообразова-ния, размеру и форме мицелл, влиянию различных добавок на термодинамические параметры мицеллообразования. [c.6]

Представленный материал содержит теоретические и практичео-кие аспекты процессов мицеллообразования, солюбилизации и образования микроэмульсий. В ней собраны последние теоретические и экспериментальные исследования, выполненные учеными разных специальностей. Отчетливо видно, что многие рассматриваемые проблемы, находятся на стыке наук. Отдельные главы охватывают истс рию вопроса, применение и свойства мицелл, термодинамику и кинетику мицеллообразования, быстрые процессы при участии мицелл, теорию равновесия мономер-мицелла и процессы последовательной агрегации. Обсуждаются последовательная агрегация и концепция ККМ мицелл ообразование ионных и неионогенных ПАВ в водных и неводных средах мицеллы как модельные системы мицеллы и добыча нефти смешанные мицеллы применение спектрюскопических методов для изучения механизмов реакций и взаимодействий е мицеллярных системах мицеллярный катализ различных реакций солюбилизация полярных и непол фных веществ образование и структура микроэмульсий и реакции в микроэмульсионных системах. [c.10]

Агрегация дифильных молекул в мицеллы рассматривалась или как постепенная ассоциация молекул, или как фазовый переход [2, 3]. Образование сферических везикул из дифильных молекул в растворе до настоящего времени не исследовалось с точки зрения термодинамики. В первых работах [4] по исследованию процесса мицеллообразования считалось, что в системе могут сосуществовать мицетъпы всевозможных размеров. Предполагалось, что при низких концентрациях дифильного вещества размеры агрегатов монотонно уменьшаются при уменьшении размеров молекул. При увеличении концентрации дифильного вещества функция распределения, исходно монотонно убывающая, переходила в функцию, у которой имеется два экстремума — один максимум и один минимум. Критическая концентрация дифильного вещества определялась как такая концентрация, при которой происходят изменения вида функции распределения агрегатов по размерам. Было показано [5], что определенная таким образом критическая концентрация близка к критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В области концентраций, близкой к ККМ, физико-химические свойства системы изменяются бь стро, но непрерывно, а концентрация изолированных молекул дифильного вещества в растворе при этом растет медленно. Расчеты показати, что увеличение концентрации ПАВ выше ККМ приводит не только к увеличению количества агрегатов, но также к увеличению среднего размера агрегатов. Эти предсказания теории хорс шо согласуются с экспериментальными данными. Надо отметить, что при таком подходе несущественна конкретная модель мицеллообразования. Однако при этом предполагается, что существуют определенные типы агрегатов - мицеллы. [c.103]

Термодинамическая модель мицеллообразования позволяет дать физическую интерпретацию результатов, описанных в предыдущем разделе. Примем, что молекулы ДСН могут образовывать агрегаты, не меньшие, чем наименьшая сферическая мицелла (число агрегации п, принятое равным 60 для мицеллы ДСН), и способны образовывать большие мицеллы с числами агрегации + 1, Пц +2,. .. и т.д. Большие агрегаты моделируются здесь как удлиненные цилиндры с полусферами на концах, фс ма которых согласуется с нашими предыдущими экспериментальными данными, дающими, пс видимому, простую модель дпя понимания термодинамики роста мицелл. Дпя мицеллы с числом агрегации + к мицеллярная структура (изображенная на рис. 10.6) состоит из к молекул в цилиндрической чао-ти, на которую надеты полушария, содержащие каждое п. /2 молекул. Если принять, что объем, занимаемый углеводородной частью каждой мицеллы, одинаков для мопекуп, находящихся в цилиндри- [c.189]