Минимизация свободной энергии по параметрам

Минимизация свободной энергии по параметрам [c.368]

Многие вопросы, излагаемые ниже, связаны с анализом, вычислением и минимизацией потенциальной энергии кристаллической структуры 7, которая рассматривается как функция структурных параметров. В виде такой функции можно представить и свободную энергию Р, добавив к числу независимых параметров температуру и давление. Однако в последнем случае при конкретном расчете придется учесть колебательное движение молекул, что приведет нас к динамической модели кристалла. [c.141]

Равновесные условия отвечают минимальному значению свободной энергии, приходящейся на один мономер узел/ - минимизации этой величины по Ф следует помнить, что Ф и Л связаны уравнением (5.37). Минимизация дает соотношение между размером и температурой [ последняя входит через параметр взаимодействия Флори X или V = а ( - 2х)] качественно вид этой зависимости показан на рис. 5.18. При т > О кривая гладкая с понижением температуры гель постепенно сжимается. Напротив, при т < О растворитель почти полностью вытеснен из геля. [c.178]

Для расчетов было принято 2Д( = 8 ккал/моль [104] значения статистических сумм /, вычислялись по формуле (111,88) с использованием данных табл. 7 остальные величины для случая двухцентровой адсорбции на грани из квадратов составляли г] = 2, m = 2, = 7, А = 2,883 (см. табл. 8). Минимизацией функции отклонения между опытными и расчетными значениями обратного времени контакта получены следующие параметры логарифм предэкспоненциального множителя in 4 = 24,89 энергия активации на свободной поверхности = 11,66 ккал/моль разность теплот адсорбции воды и водорода НаО н, 5,28 ккал/моль. [c.146]

Однако более вероятно, что отмеченное несоответствие объясняется в основном неадекватностью числовых значений параметра полученных для свободного атома, при расчетах молекул. Для полуэмпирического описания различных молекулярных свойств, очевидно, гораздо логичнее определять значения при минимизации энергии валентного состояния углерода в основном состоянии альтернантного полиена. Как было недавно показано, при таком подходе теоретические и полуэмпирические значения С и уи уже довольно хорошо соответствуют друг другу [57]. [c.68]

Принципиальным недостатком квазигармонического ирибли-жения в описанном выше варианте является использование экспериментальных данных об изменениях кристаллической структуры ири изменении температуры, в результате чего расчет динамики в значительной мере теряет априорный характер. Попытка устранить этот недостаток проведена в работе [143], где параметры решетки антрацена, сил-дибензо-1,5-циклоокта-диена и адамантана при различных температурах были найдены путем минимизации свободной энергии, выражение которой, однако, было записано в гармоническом приближении. Расчет привел к удовлетворительному согласию с рентгенографическими данными. [c.167]

Такой подход в сочетании с методом атом-атомных потенциалов был использован [176—178] для расчета зависимости оптимальной кристаллической структуры адамантана и бензола от температуры и давления, что позволило интерпретировать полиморфные переходы в этих веществах. В каждой точке свободная энергия подвергалась минимизации по структурным параметрам. Расчет проводился для каждой из двух модификаций вещества (структурные классы считались известными) пересечение двух кривых свободной энергии, которые при этом получались, соответствовало полиморфному нревращеиию. В итоге удалось в хорошем согласии с опытом предсказать температуру фазового перехода адамантана. Для бензола точка пересечения изотерм попала в область отрицательных давлений. Авторы объясняют это тем, что изменение энергии при изменении давления невелико и сравнимо с ошибкой расчета. Важно, однако, что в данном случае удалось воспроизвести хотя бы качественную картину полиморфного превращения при изменении давления. [c.174]

Таким образом, согласно бифуркационной теории, ни один из этапов механизма спонтанного свертывания белка, включая окончательное построение его биологически активной трехмерной структуры, не содержит селекции практически бесконечного множества мыслимых конформационных состояний аминокислотной последовательности. Следовательно, если описанный механизм адекватен реальному процессу, т.е. если бифуркационная теория верна, то разработанный на ее основе метод расчета вообще не встречается с проблемой поиска глобального минимума энергии на многомерной потенциальной поверхности. Содержание конформационного анализа в этом случае распадается на две также непростые задачи. Одна из них заключается в оптимизации составляющих белковую цепь олигопептидных участков в их свободном состоянии при вариации всех возможных комбинаций знамений двугранных углов вращения каждого отдельного фрагмента. Цель решения этой задачи состоит в идентификации конформационно жестких и лабильных участков аминокислотной поверхности. Вторая задача включает анализ невалентных взаимодействий тех и других и многоступенчатую минимизацию энергии с постепенным увеличением длины цепи и раскрепощением конформационных параметров жестких участков. В конечном счете будет получена количественная оценка конформационных возможностей всей белковой молекулы и выявлена ее глобальная нативная трехмерная структура. Этот вывод справедлив, однако, лишь в принципе, а реально ни та, ни другая задача не поддаются решению без введения дополнительных положений о структурной организации нативной конформации белка. Предоставленная бифуркационной теорией возможность перехода от расчета целой белковой цепи к расчету отдельных фрагментов и далее анализу комбинаций их пространственных форм в огромной степени упростила проблему, но не сделала ее практически разрешимой. Причина та же - множественность локальных минимумов энергии на потенциальной поверхности, правда, теперь уже не всей белковой цепи, а ее конформационно жестких и лабильных участков, которые могут состоять из 10-12 аминокислотных остатков. Как известно, независимому и строгому анализу поддаются [c.248]

БПТИ. Именно в этом одна из причин удовлетворительного совпадения рассчитанных для свободного фрагмента конформационных параметров с параметрами в сложившейся структуре белка. Простой профиль потенциальных сечений объясняет эффективность процедуры минимизации. Сказанное относится и к остатку Glu с В-формой основной цепи. Его течение ф-Vj/ (см. рис. IV. 10, 6) также содержит одну область низкой энергии, вытянутую вдоль оси ф ее минимум отвечает расчетным углам ф, i остатка Glu в рассмотренной конформации Arg - ys . Сечение потенциальной поверхности ф-Vj/ остатка Gly (см. рис. IV. 10, в) имеет две области низкой энергии, которые занимают большую по сравнению с рассмотренными случаями площадь. Несмотря на удовлетворительное совпадение уже полученных результатов расчета с опытными данными, Реобходимо выяснить причину наличия в одной низкоэнергетической области нескольких потенциальных ям, так как в ином случае последующий Сонформационный анализ белка может пойти по неправильному руслу. [c.441]