Мицеллы образование в поверхности раздела

Коллоидные поверхностно-активные вещества характеризуются, подобно всем поверхностно-активным веществам, малой истинной растворимостью и способностью снижать поверхностное и межфазное натяжение в разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела. Однако наряду с этим при некоторой концентрации — критической концентрации мицеллообразования (ККМ)—в растворе начинают образовываться агрегаты молекул — мицеллы, вследствие чего общая растворимость ПАВ, обусловленная образованием наряду с истинным также и коллоидного раствора, резко увеличивается, тогда как молекулярная растворимость остается неизменной и равной ККМ. [c.400]

Жиры омыляют водным раствором едкой щелочи. Практически жиры нерастворимы ни в воде, ни в водном растворе едкой Щелочи, поэтому реакция омыления сначала протекает на поверхности раздела с небольшой скоростью. Чтобы увеличить поверхность соприкосновения жира с раствором щелочи, нужны эмульгаторы. Таким эмульгатором служит само мыло, образующееся в начальный период омыления, специально добавленное или оставшееся в аппарате от предыдущей варки. Под действием острого пара или при энергичном перемешивании механической мешалкой образуется довольно стойкая эмульсия. С образованием эмульсии скорость реакции омыления значительно возрастает. Однако в сложном механизме омыления мыло является не только эмульгатором. Когда в реакционной массе накапливается примерно 10—15% (от веса жира) мыла, молекулы мыла начинают образовывать агрегаты (мицеллы). Мицеллы растворяют в себе жир и делают его растворимым в водном растворе щелочи. Процесс мицеллярного (коллоидного) растворения называется солюбилизацией. [c.130]

Для молекул коллоидных поверхностно-активных веществ (ПАВ) характерно, с одной стороны, наличие развитого углеводородного радикала — гидрофобной неполярной части молекулы. С другой стороны, полярная карбоксильная группа является носителем сильного гидрофильного начала. Свойства коллоидных ПАВ характеризуются следующими особенностями незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной (ионной) форме способностью адсорбироваться на поверхности раздела фаз образованием в водных растворах при концентрациях выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) коллоидных агрегатов — мицелл способностью при концентрациях выше КММ поглощать значительные количества углеводородов внутри мицелл, т. е. солюбилизировать их. [c.59]

Дифильный характер молекул типичных ПАВ обусловливает два близких по природе явления 1) адсорбцию ПАВ на различных поверхностях раздела 2) возможность агрегации молекул (ионов) ПАВ в растворах с образованием коллоидных частиц — мицелл. Оба процесса протекают самопроизвольно и носят о р и е н т а ц ионный характер, т. е. сопровождаются определенной ориентацией асимметричных молекул ПАВ в адсорбционных слоях или в мицеллах, обеспечивающей уменьшение энергии Гиббса системы. [c.6]

Мицеллы представляют собой сферические агрегаты молекул ПАВ, содержащие от 20 до 100 молекул. Образование мицелл в водном растворе приводит к возникновению в водной фазе локальных неполярных сред. Любые растворимые в нефти вещества, такие, как краски, пигменты или неполярные масла, могут растворяться в мицеллах. Используя ионные и неионогенные ПАВ, можно получать смешанные мицеллы, которые часто больше по размерам и числу молекул в мицелле. Если раствор ПАВ содержит поверхностноактивный полимер, на поверхности раздела образуется смешанная адсорбционная пленка полимера и ПАВ. Взаимодействие полимер -ПАВ может происходить и на поверхности мицелл. Когда такие мицеллярные растворы нагнетаются в нефтяной пласт, происходит растворение нефти в мицеллах. [c.55]

Поверхностная активность. Склонность полярных органических молекул концентрироваться на поверхности раздела кремнезем—вода является не только результатом образования водородных связей между полярными группами молекул и поверхностью, но такл<е обусловлена их способностью формировать мицеллы или по крайней мере гидрофобным характером углеводородных частей данной молекулы. Вытеснение таких гидрофобных частей в область поверхности раздела кремнезем— вода связано в свою очередь с потенциальной поверхностной энергией. [c.386]

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида) однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—131). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [c.16]

Амфифильные соединения весьма активны на различных поверхностях раздела и способны к образованию агрегатов в растворе. Эти характерные для ПАВ свойства широко используются во многих процессах — флотации, стирке, добыче нефти, производстве красок, покрытий, смазок и напылительных составов. Кроме того, мицеллы в растворах и агрегаты, присутствующие на поверхностях, составляют уникальную микросреду, которая может быть использована для контроля над многими процессами на недостижимом в макроскопических системах уровне. Это делает ПАВ потенциальными участниками современных способов разделения и схем реакций (магнитно-изотропное разделение, преобразование солнечной энергии, катализ и синтез полимеров). [c.201]

Коллоидные системы, образованные мицеллами новерхностно-актив-ных веществ или высокомолекулярных соединений, являются термодинамически равновесными и при данных условиях устойчивыми. К ним можно применять термин лиофильные коллоиды (но, разумеется, не к истинным растворам тех же веществ, не содержащим коллоидных мицелл). Понятие лиофильный не означает какой-то исключительной способности к образованию мощных сольватных оболочек, оно указывает лишь на то, что величина удельной свободной поверхностной энергии на поверхности раздела с окружающей дисперсионной средой сравнительно невелика и соизмерима с энергией теплового движения мицелл. [c.40]

Уже очень давно известно, что пенное или эмульсионное разделение можно использовать как метод удаления следов примесей. Удаление примесей, содержащихся в больших количествах, путем концентрирования их в пенах или эмульсиях считали невозможным главным образом вследствие того, что в области высоких концентраций d ldx = 0. Однако фактически это неверно, поскольку даже в области высоких концентраций примеси, когда значение й 1(1х весьма близко к нулю, истинное значение этого показателя, вследствие образования мицелл, является конечной величиной. Поэтому концентрирование на поверхности раздела фаз при таких условиях оказывается еще возможным. [c.122]

Являясь флюктуационным образованием, П. (в отличие от мицеллы") не может рассматриваться как частица, обладающая поверхностью раздела с окружающей средой, т. е. как частица другой фазы. Между тем, наличие упорядоченности, большие размеры и продолжительность жизни П. не позволяют рассматривать аморфные полимеры и их р-ры только как гомогенные однофазные системы. В ряде процессов, более кратковременных, чем срок жизни П., и затрагивающих объемы вещества, сравнимые с объемом П., однофазные аморфные полимеры необходимо рассматривать как микрогетерогенные системы и даже учитывать наличие поверхностей раздела между П. Особенно ярко это проявляется в стеклообразных полимерах. [c.272]

Молекулы мыла содержат высокополярные карбоксилатные группы, которые имеют тенденцию растворяться в воде (т. е. которые гидрофильны), и очень неполярные углеводородные цепи, которые не имеют сродства к водному окружению (т. е. которые гидрофобны). В результате этого молекулы мыла склонны группироваться вместе в воде с образованием агрегатов (мицелл), в которых все углеводородные цепи находятся в центре агрегата, а гидрофильные карбоксилатные группы снаружи его образуют поверхность раздела с водой (рис. 10.4,а). [c.238]

Проведенные исследования позволили отказаться от прежних представлений Марка и Мейера о наличии в полимерах постоянных кристаллических образований (тоже называемых мицеллами) с фазовой поверхностью раздела. Свойства растворов полимеров оказались обусловленными не особо высокой сольватацией, а в значительной мере теми же свойствами длинных цепных макромолекул, которые определяют и поведение твердых полимерных материалов вне раствора. [c.11]

Почему же не происходит укрупнения уже образовавшихся коллоидных частиц Объясняется это тем, что как только частицы достигают таких размеров, при которых существуют поверхности раздела между ними и средой, так на их поверхности начинают адсорбироваться ионы электролита и они становятся электрически заряженными. Если заряды частиц невелики и силы отталкивания между одноименно заряженными частицами не могут преодолеть их кинетическую энергию, то происходит дальнейшее их укрупнение. Наконец наступает такой момент, когда электрические заряды коллоидных частиц становятся такими, что при их сближении они отталкиваются друг от друга. В справедливости наших рассуждений можно убедиться на конкретных примерах. При образовании золя полуторасернистого мышьяка на поверхности его частиц адсорбируются анионы сероводородной кислоты Н5 , а катионы Н будут притягиваться к такой частице, образуя вокруг нее довольно размытый слой (рис. 82). Образование размытого слоя из ионов Н вокруг коллоидной частицы объясняется тем, что они, с одной стороны, притягиваются к отрицательно заряженной коллоидной частице, а с другой стороны, под влиянием теплового движения эти ионы находятся в непрерывном движении. Коллоидная частица в целом называется мицеллой. Формулу мицеллы полуторасернистого мышьяка можно записать следующим образом [c.238]

Отличительными свойствами ПАВ являются способность понижать поверхностное и межфазное натяжение в очень разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела фаз образование мицелл выше определенной концентрации вследствие понижения свободной энергии системы солюбилизация мицеллами водонерастворимых веществ. [c.84]

Когда ПАВ растворяют в воде, оно стремится адсорбироваться на поверхности газ - жидкость. Вследствие адсорбции на поверхности раздела устанавливается более высокая концентрация ПАВ, чем в объеме раствора. Выше критической концентрации, зависящей от структуры молекул ПАВ и физико-химических условий, эти молекулы ПАВ образуют агрегаты, называемые мицеллами (рис. 4.2). Такую концентрацию называют критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Мицеллы представляют собой сферические агрегаты молекул ПАВ, содержащие от 20 до 100 молекул. Образование мицелл в водном растворе приводит к возникновению б водной фазе локальных неполярных сред. Любые растворимые в нефти вещества, такие, как краски, пигменты или неполярные масла, могут растворяться в мицеллах (рис. 4.2, Б). Используя ионные и неионо-генные ПАВ, можно получать смешанные мицеллы, которые часто больше по размерам и числу молекул в мицелле (рис. 4.2, А). Если раствор ПАВ содержит поверхностно-активный полимер, на поверхности раздела образуется смешанная адсорбционная пленка полимера и ПАВ. Взаимодействие полимер - ПАВ может происходить и на поверхности мицелл (рис. 4.2,6 и 4.2,Г). Когда такие мицел- [c.65]

Полимерные мыла интересны тем, что их макромолекулы в водных растворах должны стремиться к образованию внутримолекулярных гидрофобных связей, как это рассмотрено на стр. 154. Связи такого типа образуются вследствие того, что боковые цепи, подобные С гИзз в мономерном звене В, могут разместиться в водной среде только за счет значительного увеличения свободной энергии системы, вызываемого разрушением структуры растворителя и образованием поверхности раздела фаз между углеводородом и водой. Таким образом, образование внутримолекулярной мицеллы, из которой исключен растворитель, является предпочтительным. [c.581]

В работах А. Б. Таубмана и С. А. Никитиной с сотрудниками показано, что возникновение структурно-механического барьера связано с самопроизвольным образованием ультрамикроэмульсии (УМЭ) на границе раздела двух жидких фаз. Возникновение УМЭ можно легко наблюдать, если наслоить углеводород (масляная фаза) на водный раствор эмульгатора. Спустя некоторое время на границе раздела фаз появляется тонкая молочно-белая прослойка, постепенно утолщающаяся в сторону водной фазы. Это явление — следствие гидродинамической неустойчивости межфазной поверхности углеводород—раствор ПАВ, обусловленной I двусторонним массопереносом через границу раздела (переход в водную фазу вследствие внутримицеллярного растворения, перераспределение эмульгатора между фазами благодаря некоторой растворимости его в углеводороде). В результате возникающей поверхностной турбулентности в обеих фазах вблизи поверхности раздела спонтанно развивается процесс эмульгирования с образованием капелек эмульсии как прямого типа (в водной фазе), так и обратного (в углеводороде). Однако обратная эмульсия, как правило, грубодисперсна, малоустойчива и легко разрушается, тогда как прямая имеет коллоидную степень дисперсности (размер капелек соизмерим с размером мицелл, солюбилизировавших углеводород) и обладает высокой агрегативной устойчивостью. Ультрамикрокапельки ее защищены адсорбционными слоями эмульгатора, которые связывают их в сплошную гелеобразную структуру с заметно выраженной прочностью и другими структурно-механическими свойствами. [c.194]

Ван-дер-Ваарден [12] исследовал поведение типичного растворимого масла , представляющего собой раствор смеси натриевых солей высших алкиларилсульфокислот в белом минеральном масле. При введении этого раствора в воду он самопроизвольно образует эмульсию и часть сульфонатов, содержащихся в масле, как показывают измерения поверхностного натяжения, переходит в воду, причем максимальная скорость перехода соответствует начальным стадиям эмульгирования. Одновременно с этим вода мигрирует в масляную фазу. Взаимодействие воды с масляной фазой приводит к разрушению мицелл поверхностноактивного вещества и к образованию поверхности раздела масло— вода. [c.344]

В системе СТАВ-АОТ извлечение происходит при неизменном межфазном натяжении, что обусловлено, возможно, прямым переходом СТАВ из исчерпываемой фазы в мицеллы в момент их образования на плоской поверхности раздела. Ее искривление приводит к формированию нанополости, соединенной с водной фазой узким каналом [19], по которому извлекаемое вещество переходит в мицеллы. Схлопывание канала приводит к отрыву мицеллы от поверхности раздела объемных фаз и последующей диффузии в объем органической фазы, где осуществляется обмен компонентами полярной полости с другими мицеллами. [c.103]

В последнее время многие исследователи считают, что основными стабилизаторами эмульсий В/Н являются коллоиднодиспергирован-ные в нефти в виде мицелл асфальто-смолистые вещества [20, 21]. Ультрацентрифугированием эти коллоиды можно выделить из нефти в неизменном виде. Коллоидные частички, участвовавшие в образовании мицелл, накапливаются на поверхности раздела фаз нефть-вода и образуют механически прочную пленку. Установлено также, что величина поверхностного натяжения нефти обратно пропорциональна содержанию асфальтенов и коксуемости (по Конрадсону). В присутствии нафтеновых мыл эмульсии В/Н преимущественно образуются когда имеется избыточная нефть когда концентрация мыла настолько мала, что образуется молекулярно-дисперсный раствор когда вязкость нефтяной фазы больше, чем водной. Мыла нафтеновых кислот могут образоваться только в том случае, когда контактирующая с нефтью пластовая вода имеет щелочную реакцию, большинство же пластовых вод известных месторождений имеют кислую реакцию. [c.20]

Так, высокая полярность алкилсалицилата кальция способствует образованию двойного электрического слоя на поверхности раздела с твердыми телами. Это приводит к высокому собственно моющему действию присадок, т. е. опособности удалять с поверхности металла уже имеющиеся там углеродистые отложения. Сульфонатные присадки обладают хорошими солюбилизирующими и детергентно-диопергирующими свойствами, поскольку их мицеллы способны к солюбилизации и стабилизации на своих поверхностях значительного количества твердых частиц. Алкенил-сукцинимиды, не обладающие собственно моющим действием, вследствие высокой поляризуемости и подвижности обладают высокими солюбилизирующими и диспергирующе-стабилизирующими свойствами. [c.307]

Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша. В настоящее время гетерогенное зародьшеобразова-ние при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. 5.1.1, к процессу гетерогенного зародышеобразования. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованию на различных поверхностях раздела И наконец, в разд. 5.1.4. рассмотрено самозарождение, т.е. образование кристаллов на собственных зародышах - мелких кристалликах кристаллизующегося полимера, оставшихся в растворах или расплавах. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [c.57]

Образование мицелл блоксополимеров, состоящих из ядра (заполненного полистирольными блоками) и оболочки, можно теперь рассматривать с позиций теорий [23, 37, 38, 46, 52], предполагающих образование статистических клубков из рассматриваемых последовательностей. Соответствующие гомополимеры той же степени полимеризации, полностью разделяющиеся на две макроскопические фазы с пренебрежимо малой поверхностной энергией, служат как отсчет-ное состояние для определения гиббсовской свободной энергии С. Микрогетерогенная дисперсия полистирола в полибутадиеновой фазе обладает поверхностью раздела фд(3//)я)- Расстояние между концами цепей может отличаться от этого значения для отсчетного состояния (йд) на величины р ж д, еоответственно для полис.тироль-ных и полибутадиеновых блоков [c.198]

Это представление о физической структуре волокна совершенно отличается от того, что вытекало из мицеллярпой теории Марка—Мейера. По Марку-Мейеру, в идеальном волокне мицеллы расположены совершенно правильно и параллельно оси волокна, наподобие кирпичеобразной кладки. Такое волокно является фактически монокристаллом и, следовательно, термодинамически устойчивой системой, обладающей минимумом свободной энергии. Реальные волокна отличаются от идеального лишь тем, что в них некоторая часть мицелл дезориентирована относительно оси волокна, вследствие чего в системе возникают поверхности раздела между кристалликами, свободная энергия системы возрастает и поэтому она не является равновесной. Отсюда следует, что при любом процессе, самопроизвольно протекающем в волокне, ориентация его может только повышаться. Но если целлюлозные гели рассматривать как высокоструктурированпые жидкости, то ориентация цепей главных валентностей не будет вести к образованию монокристалла, а лишь к изменению характера среднестатистического распределения их направлений относительно оси волокна. Таким образом, новейшие представления о природе целлюлозы выдвинули вопрос об устойчивости ориентации и характере ее изменения под влиянием различных воздействий, способных вызвать нарушение структуры целлюлозы как псевдокристаллического вещества, обла- [c.18]

Л разрабатывали соответствующие теории ее кристаллического строения с целью объяснения свойств целлюлозных материалов и характеристики тех или иных процессов. Наиболее полно кристаллическое строение целлюлозы и других высокополимерных соединений было отображено в мицеллярпой теории Мейера и Марка, получившей, как известно, широкое признание. По этой теории (в ее первоначальном виде) строение целлюлозы представляется в виде отдельных агрегатов цепей молекул, так называемых мицелл, которые в свою очередь связаны межмицеллярными силами в твердом образовании. Эта теория исходила, таким образом, из наличия в целлюлозе и других высокополимерных соединениях отдельных структурных единиц, характеризующихся наличием реальной поверхности раздела и, следовательно, обладающих определенными геометрическими размерами, как это следует из общеизвестной схемы, приведенной на рис. 1. [c.29]

Изученные пами растворы ацетилцеллюлозы являются нормальными растворами. Это положение, справедливое для систем в области выше верхней критической температуры смешения, вытекает как прямое следствие из общих представлений об отсутствии многофазности в этой области. Это означает, что в системе присутствует лишь одна фаза и соответственно отсутствует макро- и микрогетерогенность. Вследствие этого представление о наличии мицелл как агрегатов с поверхностью раздела между агрегатом и жидкостью нуждается в значительном уточнении. Представление о таких агрегатах-мицеллах, особенно укрепившееся после первых работ Мейера и Марка [11], потерпело целый ряд изменений и в настоящее время поддерживается лишь небольшой частью исследователей. Более правильным, на наш взгляд, является предположение об образовании в растворах агрегатов отдельных макромолекул как результата статистического распределения макромолекул между свободным и агрегированным состоянием, причем соотношение между количеством свободных и агрегированных макромолекул должно задаваться энергиями активации прямого и обратного процесса и стерическим фактором перехода. Такого рода распределение должно целиком подчиняться уравнению Больцмана. Вероятность параллельной ориентации цепей главных валентностей должна быть исходя из этих представлений сравнительно невелика. [c.235]

В связи с изложенными представлениями для правильного понимания и корректной оценки факторов, обусловливающих самопроизвольное диспергирование в коллоидных системах, целесообразно также привести в качестве примера случай полной термодинамической стабильности спонтанно образующейся коллоидно-дисперсной системы. Таков процесс мицеллообразования в водных растворах мылоподобных ПАВ, например неионогенных мыл типа полиэтиленглико,левых эфиров с длинной алкильной цепью. В данном случае фактор (в) (резкий рост АР при малых г) обусловливается указанной нами ранее причиной [31] — зависимостью а от г. Действительно, дробление мицелл, имеющих оболочку из полярных групп и соответственно очень низкое значение а на границе с водой, должно привести к вскрытию углеводородных ядер и образованию новых поверхностей раздела углеводород/вода с высоким значением о, т. е. к резкому росту эффективного значения а при уменьшении г, поддающемуся количественной оценке на основе приближенной геометрической модели (А. В. Перцов). Подобную картину мы имеем и в известном слу- [c.170]

Углеводородный хвост водорастворимого ПАВ трудно совмещается с окружающей водной средой. Однако причина этого— не отталкивание между ним и молекулами воды. Силы вандерваальсова притяжения между углеводородной цепью и молекулами воды даже несколько превосходят силы притяжения между отдельными углеводородными цепями, но суще-, ственно уступают силам притяжения между молекулами воды. Жидкая вода имеет трехмерную структуру, в которой ее молекулы соединены водородными связями, непрерывно разрывающимися и образующимися вновь. Углеводородные цепи растворенного ПАВ нарушают взаимодействие между ближайшими молекулами воды, изменяя ее структуру. В большинстве случаев раствор стремится сохранить структуру воды, вследствие чего молекулы ПАВ вынуждены занимать такое положение, в котором их цепи были бы, по крайней мере частично, удалены из объема раствора. Наиболее очевидный путь к достижению этой цели состоит в накоплении молекул ПАВ на границе между водным раствором и воздухом, а также на поверхностях раздела с частицами масла и твердых веществ, если они присутствуют в системе. Такая адсорбция ПАВ на пограничных поверхностях оказывает очень большое влияние на свойства последних и особенно на межфазные натяжения, которые сильно понижаются. Например, поверхностное натяжение 10" М раствора ПАВ при 20 °С составляет около 0,3—0,4 мН/см, тогда как для чистой воды эта величина равна 0,73 мН/см. При увеличении концентрации ПАВ в воде наступает момент, когда его молекулы должны изыскивать другой способ удаления своих углеводородных хвостов из объема раствора. Поэтому они начинают соединяться в агрегаты более или менее правильной сферической формы, в которых их гидрофобные участки ориентированы внутрь, а полярные головные группы — наружу. Такие агрегаты называются мицеллами, а концентрация, при которой начинается их образование, — критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При концентрациях ниже ККМ термодинамические свойства растворов ПАВ близки к тем, которыми должны обладать разбавленные растворы, содержа-щие неассодиированные молекулы. Однако при брлее высоких [c.510]

В ряде случаев (напр., когда достаточно длинные участки линейных макромолекул различаются по химич. составу или когда в разветвленных макромолекулах химич. состав ответвлений отличается от состава основной цепи) межмолекулярное взаимодействие может приводить к упорядоченным агрегатам макромолекул с практически неограниченным сроком существования как в самом полимере, так и в его р-рах. Устойчивость таких агрегатов связана с образованием у них поверхностей раздела с окружающей средой, если снаружп агрегата располагаются участки макромолекул, отличающиеся по химич. составу от участков, расположенных внутри агрегата. Подобного рода структурные элементы являются переходной формой между П. и мицеллами. [c.272]

НИЮ к структуре мицелл в воде углеводородные цепи направлены наружу, к поверхности раздела мицелла — вода, а полярные группы находятся внутри или в ядре мицеллы. Образованию таких обращенных мицелл должно, естественно, соответствовать определенное снижение свободной энергии системы по сравнению с раствором мономерных, неассоциированных молекул детергента. Однако термодинамика мицеллообразования в неводных средах детально не исследована. В неполярных растворителях, по-видимому, основную роль в образовании мицелл играют водородные связи полярных групп, другие факторы пока остаются неясными. В боль-щей части работ по мицеллообразованию в неводных средах рассматриваются углеводородные и хлоруглеводородные растворители [127—131]. Поскольку диэлектрические проницаемости такого типа растворителей малы, а ионные группы анионных и катионных ПАВ обращены внутрь мицелл, степень ионизации этих групп и, следовательно, заряд мицелл незначительны. Поэтому чем более ионный характер имеют ПАВ, тем ниже ККМ. Как и следует ожидать, в таких системах даже небольшие добавки воды резко влияют на структуру мицелл и ККМ. [c.239]

Сделан обзор характерных особенностей локального микроокружения в различных областях водных мицеллярных систем, и представлены некоторью новые результаты. Эти различные области включают углеводородное ядро метиленовые группы, близкие к полярным головкам поверхность раздела мицелла - вода вместе с наиболее глубокой частью двойного электрического слоя (слоя Штерна) для ионных мицелл, внешнюю часть диффузных двойных слоев и оболочку, образованную полиоксиэтиленовыми группами в некоторых неионогенных ПАВ. Рассматриваются различные факторы,влияющие на "эффективную" полярность раздела мицелла — вода, и представлены некоторые новые результаты, приводящие к мысли, что близость углеводородного ядра и частичное диэлектрическое насыщение у поверхности раздела являются факторами, способствующими ближним взаимодействиям. Некоторые новые результаты по константам диссоциации индикаторных красителей, растворенных в мицеллах неионогенных и цвиттер-ионных ПАВ, указывают на существенную роль локального микроокружения. Обсуждаются особенности микроокружения, в котором находятся молекулы солюбилизованного вещества. Представлены некоторые результаты, указьшающие на то, что окружение солюбилизованных бензола и нафталина весьма полярно. Эти наблюдения объяснены исходя из того, что солюбилизация происходит главным образом на поверхности раздела. [c.142]

Для смесей неионногенных ПАВ и для индивидуальных ПАВ изотерма адсорбции Гиббса и уравнения Гиббса - Дюгема приводят к двум возможным причинам минимума межфазного натяжения в разбавленных системах (1) изменения знака на поверхности раздела при избыточной концентрации ПАВ (2) максимум химического потенциала ПАВ соответствует его общему содержанию. Какой из этих случаев реализуется в действительности, зависит от детального состава раствора, параметров адсорбции, распределения и образования ассоциатов, связанных уравнением сохранения массы. Специфические случаи были рассмотрены с помощью предела Бари - Хартли для многокомпонентных равновесий, а при рассмотрении смесей ПАВ использовали предел разделения фаз. В случае одного ПАВ, находящегося в двух фазах или в одной, обычно не наблюдается максимум химического потенциала. В случае двух ПАВ смешанные мицеллы должны образовывать по крайней мере одну фазу, что приводит к максимуму химического потенциала во всех исследованных случаях. [c.526]

Установлено, что указанный выше эффект может быть достигнут за счет образования электрически заряженных оболочек на поверхности раздела нерастворимые частицы — масло или за счет сольватации коллоидных мицелл [21]. В последнем случае эффективность моющих присадок связывают с их способностью к мицеллообразо-ванию [19]. [c.194]

При эмульсионной полимеризации [56, 57а, 576] местом протекания реакции часто являются мицеллы добавленного эмульгатора. Так происходит, например, в начальной стадии полимеризации при образовании стиролбутадиенового каучука. В других случаях реакция происходит или в водном растворе [56, 58, 59,60, 61а], как, например, при полимеризации акрилнитрила, которая катализируется перекисью и ионами Ре, или же в фазе мономера, как в случае катализируемой перекисью бензоила полимеризации метилметакрилата в отсутствие растворяюыщх мицелл. В первом случае поверхности раздела мицелл играют особую роль, которая заключается в том, что огромная поверхность масла, растворенного внутри очень маленьких мицелл, позволяет растворимому в масле передатчику цепей или регулятору (лаурилмеркаптану) подойти и прореагировать с растворимым в воде окислителем (персульфатом). 1Кроме того, свободные радикалы получаются в непосредственной близости от молекул мономера, образующих масляную фазу, в которой инициируется цепь. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология