Плохие растворители

Постоянная а, отражающая форму и плотность клубка макромолекулы, зависит от природы растворителя и гидродинамического взаимодействия в объеме клубка. Значения ее лежат в основном в пределах от 0,5 до 1,0. В хорошем растворителе макромолекула развертывается и занимает большой объем, увеличивая вязкость, а в плохом растворителе она свертывается в плотный клубок, и вязкость при той же концентрации оказывается значительно меньше. Напрпмер, для гибких макромолекул каучука в толуоле а A 0,64, для более жестких молекул целлюлозы и ее производных аж 0,81, а для растворов нитроцеллюлозы в ацетоне а 1,0. Как уже отмечалось, для растворов полимеров часто наблюдается снижение вязкости с увеличением напряжения, что объясняется разворачиванием клубков макромолекул и их взаимной ориентацией в потоке. Чем больше напряжение, тем больше развертывание макромолекул, их ориентирование и тем меньше вязкость. [c.372]

Рассмотрим кинетику изменения толщины сольватного слоя сложной структурной единицы в зависимости от РС дисперсионной среды (нерастворитель, плохой растворитель, хороший растворитель). В этом случае в обратимой НДС осуществляются два противоположных процесса. С одной стороны, по мере добавки растворителя растворяющая сила дисперсионной среды изменяется, в результате чего повышается степень дисперсности ассоциатов это приводит к увеличению поверхностной энергии и толщины сольватного слоя сложной структурной единицы. С другой — при взаимодействии дисперсионной среды с поверхностью сольватного слоя толщина последнего уменьшается. [c.60]

Каким математическим условиям удовлетворяют параметр Флори XI и второй вириальный коэффициент В для растворов полимеров в плохом растворителе [c.119]

А G при переносе растворенного вещества из растворителя, где молекулы растворенного вещества распределены равномерно (из хорощего растворителя), в растворитель, в котором частицы растворенного вещества ассоциируются (в плохой растворитель). Известно, что химический потенциал растворенного вещества в насыщенном растворе имеет одно и то же значение в любом растворителе [c.348]

Ацетон растворяет масла, содержащиеся в смолах, полученных из бурого угля, но является плохим растворителем жидких [c.526]

Этилен можно полимеризовать в растворе углеводорода или в состоянии сжатого газа. Когда используются хорошо растворяющий полиэтилен углеводород и достаточно высокие температуры, полиэтилен остается в растворе (полимеризация в растворе). При использовании плохого растворителя и довольно низких температур полиэтилен получается в виде гранул, ядром которых служит катализатор (суспензионная полимеризация). При газофазной полимеризации полимер также образуется в виде гранул. [c.166]

Повышение РС среды (переход от нерастворителя к плохому растворителю) приводит к снижению толщины слоя надмолекулярной структуры п одновременно непрерывному увеличению толщины сольватного слоя до максимального значения (точка В). В точке В (К = К2) НДС имеет максимальную устойчивость против расслоения системы на фазы. Это объясняется тем, что в точке В ассоциаты имеют максимальную толщину сольватной оболочки, минимальную плотность, что уменьшает движущую силу процесса расслоения. Наличие толстой прослойки между частицами ассоциатов приводит к снижению структурно-механической прочности дисперсной фазы НДС, первый минимум которой достигается в точке Г (кривая 4). [c.63]

На участке ВМ (кривая 2) или И К (кривая 1) на сольватный слой начинает оказывать интенсивное воздействие дисперсионная среда (переход от плохого растворителя к хорошему). Результатом этого является оттягивание части растворяющей силы сольватного слоя, идущей па компенсацию увеличивающейся РС среды и на возрастание толщины слоя надмолекулярной структуры (участок И К, кривая 1) при одновременном снижении толщины сольватного слоя (участок ВМ, кривая 2). [c.63]

Значение В является также мерой сродства между растворителем и полимером. Растворение полимера - самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением химических потенциалов. Поэтому коллигативные характеристики, в том числе и осмотическое давление Яо, являются мерой интенсивности взаимодействия между полимером и растворителем. В хорошем растворителе значения В велики. При растворении полимера в плохом растворителе происходит минимальное изменение коллигативных свойств. [c.107]

В плохом растворителе при одинаковой степени разбавления и одинаковой температуре макромолекулы полимера не столь гибки и подвижны. Наиболее вероятная конформация в разбавленном растворе приближается к форме нити или туго смотанного клубка. При такой форме количестпо растворителя, находящегося внутри пространства, занимаемого макромолекулой, значительно меньше. Соответственно возрастает количество свободного растворителя, заполняющего межмолекулярные пространства. [c.68]

Различают хорошие и плохие растворители. Хороший растворитель, интенсивно взаимодействующий с высокомолекулярным соединением, образует растворы со значительным понижением давления пара и положительным вторым вириальным коэффициентом Л а- В плохом растворителе понижение давления пара невелико и второй вириальный коэффициент имеет отрицательное значение. При Л 2=0 растворитель называется квазиидеальным или 0-растворителем. [c.210]

При определении молекулярного веса осмометрическим методом требуется тщательное фракционирование. Надежные ре-г ультаты получают для фракций молекулярного веса от 40 ООО до 500 ООО. По мере дальнейшего возрастания молекулярного веса точность определений уменьшается, особенно в случае применения хорошего растворителя, в котором макромолекулы приобретают повышенную гибкость и, следовательно, значительно возрастает значение а. Поэтому при определении молекулярного веса осмометрическим методом плохой растворитель имеет преимущества перед хорошим . [c.80]

В определенных условиях, в присутствии плохих растворителей, при понижен- [c.28]

В хорошем растворителе степень структурированности системы меньше, чем в случае плохого растворителя, когда взаимодействие молекул и их агрегатов увеличивается. На растворяющую способность растворителя оказывает влияние температура системы. Степень агрегирования молекул возрастает с ростом концентрации и ухудшением растворяющей способности растворителя. На характер структурообразования в системе оказывают влияние также степень вытянутости макромолекул и а регатов, возможное блокирование активных центров компонентов дисперсной фазы молекулами растворителя. [c.41]

Изменение растворяющей способности дисперсионной среды и активности надмолекулярной структуры вследствие перехода от нерастворителя к плохому растворителю и далее к хорошему растворителю сопровождается в обратимой нефтяной дисперсной системе двумя противоположными процессами. С одной стороны, по мере перехода от нерастворителя к плохому растворителю происходит повышение степени дисперсности ассоциатов, приводящее к увеличению поверхностной активности и росту толщины сольватного слоя сложной структурной единицы с другой стороны, взаимодействие дисперсионной среды с поверхностью сольватного слоя уменьшает толщину последнего. Разность скоростей формирования и разрушения сольватных слоев определяет их толщину при воздействии данного вида растворителя и обусловлена энергией взаимодействия сольватного слоя с поверхностью надмолекулярной структуры. [c.48]

Следует особо отметить зависимость изменения толщины сольватного слоя и устойчивости нефтяной дисперсной системы от растворяющей способности дисперсионной среды. Повышение растворяющей способности среды вызывает непрерывное увеличение сольватного слоя сложной структурной единицы до максимума и одновременное уменьшение размеров надмолекулярной структуры. При этом нефтяная дисперсная система имеет максимальную устойчивость против расслоения, то есть максимальную коллоидную стабильность. При дальнейшем увеличении растворяющей способности среды, при переходе от плохого растворителя к хорошему, дисперсионная среда оказывает интенсивное влияние на сольватный слой и толщина его уменьшается, за счет чего повышается движущаяся сила процесса расслоения системы на фазы. Дисперсионная среда начинает взаимодействовать непосредственно с надмолекулярной структурой. После полного растворения сольватной оболочки и надмолекулярных структур нефтяная дисперсная система переходит в состояние молекулярного раствора с бесконечной устойчивостью против расслоения. В этом случае система термодинамически устойчива. [c.48]

Создание градиента скорости (напряжения сдвига) перемешиванием и перекачиванием растворов, особенно при повышенной температуре, может приводить к увеличению взаимной растворимости полимеров [168]. Этот эффект аналогичен эффекту удаления от критической температуры растворения в сторону однофазной системы или разбавления системы растворителем. При достаточно большом напряжении сдвига раствор становится однофазным вследствие того, что размер капель в результате дробления становится соизмеримым с размерами межфазного слоя. Чем меньше кон центрация раствора, тем меньше напряжение сдвига. Однако при С > Сг однофазное состояние системы при увеличении напряжения сдвига не достигается, хотя смещение системы в этом направлении имеет место. Таким образом, увеличение взаимной растворимости полимеров, достигаемое изменением температуры, может быть усилено действием сдвига (перемешивание, взбалтывание, перекачивание). При этом отмечается [168], что повышение температуры оказывает большое воздействие на растворы смесей полимеров в плохих растворителях, а увеличение напряжения сдвига - на растворы смесей полимеров в хороших растворителях. Малые добавки веществ, вводимые в количествах, не меняющих качества растворителя в целом, могут привести к изменению предела расслаивания, его предотвращению, замедлению или ускорению. Механизм их действия мо- [c.78]

На интенсивность (скорость) термодеструктивных превра — щений ТНО существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, которая определяет значение так называемой "пороговой" концентрации асфальтенов. Если дисперсионная среда представлена парафино — нафтеновыми углеводородами, обладающими слабой растворяющей способностью (то есть яиляющимися "плохим" растворителем), асфальтены выпадают из рс1Створа при низких их концентрациях. Наоборот, в среде "хорошего" растворителя, например, полициклических ароматических углеводородов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их пороговой концентрации (с показа — телем растворяющей способности тесно связано и такое понятие, Кс1К "агрегативная устойчивость" сырья или реакционной среды, широко применяемое при объяснении причин и разработке способов защиты против расслоения и закоксовывания змеевиков печей и новых сортов высоковязких топлив, вяжущих, связующих материалов и др.). [c.40]

Несмотря на то, что растворы высокомолекулярных веществ не являются коллоидными в точном смысле этого слова, описание их свойств, как правило, включают в курс коллоидной химии, поскольку сходство ряда свойств коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных веществ позволяет рассматривать многие проблемы одновременно для систем обоих типов. Помимо этого, кроме типичных растворов высокомолекулярных веществ, в которых они существуют в виде больших, но не связанных друг с другом, обычно вытянутых или свернутых в весьма рыхлые клубки молекул, известны растворы полимеров, по существу ничем не отличающиеся от коллоидных систем. Это растворы полимеров в плохих растворителях цепные молекулы в таких растворах свернуты в компактный клубок с явно выраженной поверхностью, на которой могут протекать явления адсорбции. Примером таких систем являются натуральный и синтетические латексы, у которых сравнительно большие полимерные частицы находятся в вод- [c.14]

Равновесность и обратимость растворов полимеров были также доказаны В. А. Каргиным, 3. А. Роговиным, А. А. Тагер и другими исследователями на опытах с бензилцеллюлозой, нитратом целлюлозы, поливинилхлоридом, желатином и другими высокомолекулярными веществами. Эти исследователи получали насыщенные растворы полимеров в плохих растворителях различными путями. Опыты показали, что если равновесие (расслоение раствора на две фазы или достижение предела растворения) достигалось при одной и той же температуре и давлении, то всегда получались растворы одинаковой концентрации. Для перечисленных высокомолекулярных веществ были получены диаграммы состояния с верхней критической температурой растворения. Однако имеются данные, что для растворов метилцеллюлозы и этилцеллюлозы в воде получаются диаграммы с нижней критической температурой. [c.435]

Из теории Флори — Хаггинса следует, что растворение полимера в хороших растворителях сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, что обусловлено как выделением теплоты (ДЯ<6), так и ростом энтропии. В таких системах Лг > О и % < 7г (отрицательное отклонение от идеальности). Это означает, что силы отталкивания между макромолекулами в растворе полимера обусловлены энтропийной составляющей и взаимодействием с растворителем. В плохих растворителях (Лг < 0) происходит поглощение теплоты (АН >0), и силы оттал14Ивання между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу рост энтропии полностью перекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодействия. В этих системах возможно достижение температуры Флори (положительная энтальпия смешения компенсируется избыточной энтропией), ниже которой доминируют силы притяжения между макромолекулами (Лг < 0). [c.324]

Для плохих растворителей (почти не взаимодействующих с полимером) а 1, для хорощих —а приблизительно пропорцией нален следовательно [т]] = [c.291]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Содержание влаги в бутадиене и растворителе не должно превышать 10 МЛН . Исходная концентрация бутадиена в растворе определяется необходимостью отвода тепла, выделяющегося при полимеризации (1512 кДж/кг), и возможностью транспортирования высоковязкого раствора полимера по технологическим коммуникациям. При использовании ароматических растворителей концентрация бутадиена в шихте обычно составляет 10—12% (масс.), в алифатических углеводородах она может быть несколько выше, так как вязкость растворов полибутаднена в термодинамически плохих растворителях ниже. Смешение бутадиена с растворителем осуществляется непрерывным способом. Полученная шихта охлаждается до температуры —15 Ч--20°С, что позволяет компенсировать 40—50% выделяющегося тепла. [c.184]

Инд и й, содержащийся в количествах, которые называют следами, экстрагируется из водных НВг растворов метилизобутилкетоном [5201 в виде ТпВГо. Хлориды индия [520, 5211 из водных растворов H I лучше всего экстрагируются циклогексаноном, а затем метилизопропилкетоном, метилизобутилкетоном, этилацетатом, этиловым эфиром и др. Хлорпроизводные углеводородов (хлорбензол) п ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол и др.) оказались плохими растворителями. [c.458]

Не рассматривая вывод кинетических уравнений формирования слоев надмолекулярных структур, аналогичных уравнениям, выведенным выше для изучения кинетики формирования сольватных слоев, мы остановимся на выводах, вытекающих из этих уравнений. На рис. 13 па основании кинетических уравнений формирования (разрушения) слоев показана зависимость изменения толщины слоев от растворяющей силы диснерсионной среды (иерас-творитель, плохой растворитель, хороший растворитель). РС среды, обусловливает структурно-механическую прочность и устойчивость НДС, оказывающих существенное влияние на многие процессы переработки нефти (в том числе и на процессы произво.дст- [c.62]

Согласно второму закону термодинамики, для самопроизвольного растворения ассоциатов необходимо отрицательное значение AG. В этом случае возможно пошное (AG<0) или частичное растворение (AG 0) ассоциатов. Критическая температура, соответствующая пределу насыщения ВМС в системе (частичное растворение— плохой растворитель), определяется отношением энтал ,-пии к энтропии смешения. При положительных значениях энергии Гиббса (Д0>0) растворения ассоциатов не происходит (нерастворитель). Таким образом, задача расчета сводится к определению [c.154]

В растворах полимеров, как и в золях, частицы (макромолекулы) находятся в тепловом движении, н поэтому понятие о гетерогенности пли гомогенности системы не может являться однозначным ирн всех условиях. В хороших растворителях молекула линейного полимера вытянута, в ней отсутствует однородное внут-ренее ядро, характерное для микрофазы. В плохих растворителях макромолекула свернута в компактную глобулу и ее можно рассматривать как частицу отдельной фазы. Такое свертывание макромолекул аналогично возникновению новых фаз. При формировании глобул происходит определенное ориентирование углеводородных цепей и полярных групп, подобное тому, как это наблюдается при образовании мицелл из молекул ПАВ. Максимальное межфазное натяжение на границе макромолекула — среда определяется, как и для всех термодинамически устойчивых коллоидных систем, уравнением Ребиндера и Щукина (VI. 32). [c.311]

Ультрацентрифугированием растворов асфальтенов в бензоле, четыреххлористом углероде и н-бутиламине Виннифорду [9] удалось разделить асфальтены на фракции, склонные к образованию ассоциированных комплексов. Эти результаты показали, что перечисленные жидкости являются плохими растворителями для асфальтенов, I прежде чем рекомендовать подходящий метод определения молекулярного веса асфальтенов, необходимо специально исследовать их растворимость. [c.10]

В термодинамически плохом растворителе значения ДЯсм и 0 велики, т.е. раствор полимера тогда устойчив, когда 0/7 < 1. [c.102]

Ко II классу можно отнести системы, состоящие из надмолекулярных структур в среде плохого растворителя ( т. В, Г). Такие системы объемгю и поверхрюстно активны, вследствие развитой поверхностной и некоторой объемной активности надмолекулярных структур. Нефтяные дисперсные системы ггого класса изменяют свойства при любом колебании состава дисперсионной среды. [c.69]

Как видно из уравнения (XIII, 1), энергия отталкивания тем больше, чем выше концентрация адсорбтива в межфазном слое. Она возрастает также с увеличением объема области перекрытия. Кроме того, энергия отталкивания зависит от знака и значения коэффициента В. В хороших растворителях, когда 5 > О, возникает положительное расклинивающее давление, стабилизующее систему. Если среда является плохим растворителем для вещества, образующего адсорбционный слой, то В <.0 и расклинивающее [c.411]

Однако существуют некоторые причины, действительно сближающие растворы высокомолекулярных веществ с коллоидными системами. Так, растворы высокомолекулярных соединений в плохих растворителях содержат молекулы (или агрегаты молекул), свернутые в компактный клубок с явно выраженной межфазной поверхностью. По существу, они представляют отдельную фазу. Такие растворы высокомолекулярных соединений действительно можно отнести к коллоидным системам. Далее, в концентрированных растворах высокомолекулярных веществ обычно возникают достаточно большие ассоциаты макромолекул, существующие неопределенно долго. Эти частицы также можно рассматривать как вторую фазу или, по крайней мере, как зародыши этой фазы. Наконец, растворы высокомолекулярных веществ благодаря большим размерам их молекул обладают, как будет показано ниже, рядом свойств лиозолей, что позволяет рассматривать многие проблемы одновременно и для коллоидных растворов, и для растворов высокомолекулярных веществ. [c.416]

Между обоими возможными случаями ограниченного набухания, один из которых обусловлен ограниченностью смешения, а другой — пространственной структурой полимера, нет принципиального различия. Можно принять, что и в первом случае вы-сокополимер представляет собой пространственную сетку, но только связи здесь обусловлены не химическими, а межмолекулярными силами. Тогда ограниченное растворение такого полимера можно объяснить тем, что плохой растворитель просто не может разрушить эти связи или разрушает их частично, что и находит свое выражение в ограниченном набухании. [c.446]

На форму макромолекулы в растворе, как это показали экспериментальные исследования, существенным образом влияет природа растворителя. В одном растворителе молекулы полимеров могут быть более вытянуты, в другом — более свернуты в клубок. Как правило, чем лучше полимер растворяется в данной жидкости, чем более он сольватнроваи, тем меньше участки молекулярной цепи взаимодействуют друг с другом, тем более вытянуты макромолекулы и тем выше вязкость раствора. В плохом растворителе макромолекулы мало сольватированы и поэтому образуют более компактные клубки. Поэтому введение в раствор полимера нерастворителя обычно значительно снижает вязкость раствора. [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология