Гидратация ионных мицелл

Гидратация ионных мицелл [ 32] [c.148]

Б. П. Дерягин (1945) разработал теорию устойчивости и коагуляции лиофобных (гидрофобных) золей, согласно которой сольватные (гидратные) оболочки вокруг ядра коллоидных мицелл, обусловленные сольватацией (гидратацией) ионов в диффузном слое, обладают упругими свойствами. Упругие силы жидких сольватных оболочек, препятствующие слипанию частиц, получили, по Б. П. Дерягину, название расклинивающего давления. Это название подчеркивает, что упругие сольватные прослойки между сближенными твердыми поверхностями действуют механически, как бы расклинивая поверхности. [c.325]

В этом ряду по мере уменьшения ионного радиуса увеличивается гидратация ионов и, следовательно, их дегидратирующая способность. Поэтому можно было бы ожидать, обратной закономерности — увеличения способности ионов снижать ККМ от s+ к Li+. Кажущееся противоречие обусловлено тем, что образование гидратной оболочки экранирует заряд противоионов и снижает их способность связываться с поверхностью мицеллы. Между тем связывание противоионов приводит к уменьшению плотности поверхностного заряда мицелл и снижению электрических сил отталкивания, препятствующих мицеллообразованию. Действие этого фактора уменьшается в ряду от s+ к Li+, и наблюдается снижение эффективности влияния противоионов на ККМ. [c.63]

Гидратация ионных мицелл. Ионные мицеллы являются удобными модельными системами для изучения гидратации заряженных поверхностей благодаря простому составу их поверхности. В табл. 8.1 приведены некоторые оценки гидратации [32], полученные из [c.148]

Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах. Ее влияние на ККМ отражает параметр а в уравнениях (VI.53) и ( 1.54). Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл устанавливается, если энергия ассоциирования углеводородных цепей достаточно большая и превышает энергию электростатического отталкивания между ионными группами. Гидратация противоионов, окружающих мицеллу, способствует отталкиванию, а менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду С1 <В <1 и анионных ПАВ в ряду 1Ма+<К+<Сз+. Наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионогенных молекул в мицеллу требуется значительно больше энергии, чем для образования мицелл из неионогенных молекул. В связи с этим ККМ для ионогенных ПАВ значительно выше, чем для неионогенных, при одинаковой гидрофобности молекулы. Величина ККМ неионогенных ПАВ с полиоксиэтиленовой цепью растет с увеличением длины цепи по линейному закону. [c.347]

Ионы электролита играют двоякую роль. Во-первых, адсорбируясь на поверхности ядра, они снижают поверхностную энергию системы, а, во-вторых, обладая гидратационными оболочками и располагаясь вокруг ядра, они образуют гидратационный слой, что особенно важно для систем, содержащих частицы с гидрофобной поверхностью. Каждый входящий в состав мицеллы ион полностью или частично сохраняет свою гидратационную оболочку, и в сумме своей они и составляют гидратационную оболочку мицеллы. Надо, однако, подчеркнуть, что степень гидратации ионных слоев в пределах одной мицеллы не одинакова, так как не одинако- [c.38]

В 1945 г. Б. В. Дерягин, развивая эту идею, разработал теорию устойчивости и коагуляции лиофобных золей, по которой сольватные (гидратные) оболочки вокруг ядра мицелл, обусловленные сольватацией (гидратацией) ионов в диффузном слое, обладают упругими свойствами. [c.132]

Одноименные заряды гранул препятствуют сближению мицелл при их броуновском движении, уменьшая тем самым возможность слипания частиц в более крупные агрегаты. Таким образом, мы видим, что важнейших факторов стабилизации золя обусловливаемых присутствием в нем третьего компонента, два а) электрический заряд гранул (дзета-потенциал) и б) гидратация ионов, в особенности связанного с гранулой диффузного слоя противоионов (наружного слоя мицеллы). Все те факторы, которые будут повышать дзета-потенциал и увеличивать гидратацию мицеллы, будут повышать стойкость золя. И, наоборот, всякие внешние воздействия на коллоидный раствор, приводящие к уменьшению электрокинетического потенциала и к уменьшению гидратации, будут способствовать процессу разрушения коллоидной системы, т. е. коагуляции. [c.376]

Казалось бы, что электролиты, представленные различными многовалентными ионами, адсорбция которых должна была бы принять заряд частицы, окажутся наилучшими стабилизаторами, однако лишь в редких случаях электролиты стабилизируют суспензию, пептизируя ее, в то время как введение органических добавок, не несущих заряда, дает резкий стабилизирующий эффект. Некоторые объясняют устойчивость лиофильных коллоидов гидратацией их мицелл. П. А. Ребиндер связывает устойчивость дисперсных систем с гидратацией (сольватацией) частиц с помощью адсорбционных слоев. Б. В. Дерягин считает, что стабилизация суспензий происходит за счет образования на поверхности частиц сольватного слоя порядка десятых долей ммк, благодаря чему устраняется возможность флокуляции частиц (расклинивающее действие). При большой разности полярностей (большой избыток свободной энергии) сольватный слой не образуется в этом случае и важно введение стабилизаторов, облегчающих создание такого слоя. [c.81]

Структура мицеллы нарушается диффузная ионная атмосфера исчезает, гидратация частиц резко понижается [c.376]

Структура мицеллы восстанавливается появляется диффузная ионная оболочка, восстанавливается гидратация частиц [c.376]

Вследствие гидратации полярных групп мицеллообразующих молекул (ионов) на поверхности мицелл имеется гидратная оболочка. Количество связанной воды на поверхности мицелл может быть определено на основании гидродинамических данных по вязкости, скорости диффузии, скорости седиментации в ультрацентрифуге. В последнее время получил распространение ультраакустический метод, основанный на измерении скорости распространения ультразвука в растворах ПАВ. [c.164]

Наряду с рассмотренными выще представлениями, которые можно назвать химическими гипотезами строения коллоидных мицелл, существовал и другой, физический, или адсорбционный, подход к объяснению структуры мицеллы. В 1914 г. Панет показал, что кристаллы некоторых нерастворимых в воде солей особенно энергично адсорбируют из окружающего раствора ионы, образующие с противоположно заряженными ионами кристаллической поверхности малорастворимые соединения. Причина этого явления заключается в том, что при образовании малорастворимой соли энергия гидратации всегда меньше энергии кристаллической решетки. [c.241]

Влияние температуры на ККМ. Это влияние имеет различный характер для ионогенных и неионогенных ПАВ. Повышение температуры в случае ионогенных ПАВ усиливает тепловое движение частиц, что препятствует их агрегации. В то же время интенсивное тепловое движение уменьшает гидратацию полярных групп ионов ПАВ, способствуя их объединению в мицеллы. В случае неионогенных ПАВ повышение температуры приводит к уменьшению ККМ. [c.444]

Добавка электролитов к черным щелокам. Для коагуляции сульфатного мыла необходимо достижение в черных щелоках предельной концентрации электролитов. При концентрациях электролитов ниже предельной выделения мыла не происходит. Отсюда следует, что искусственное введение добавок электролитов в черный щелок должно способствовать улучшению условий выделения сульфатного мыла. Высаливающее действие добавок электролитов заключается в том, что та часть растворителя, которая пошла на гидратацию введенного вещества, уже не может участвовать в гидратации мицелл. Вследствие этого раствор в отношении первоначально растворенного вещества становится как бы пересыщенным, что и приводит к выделению мыла в виде самостоятельной макрофазы. Причем натрий-ион и сульфат-ион находятся в лиотропных рядах высаливания на одном из первых мест. Эти ионы наиболее сильно гидратированы и, следовательно, обладают наибольшим высаливающим действием. [c.69]

Такой предполагаемый вид имеет мицелла СгЗ в начальной стадии гидратации. Образующиеся в реакционной среде ионы Са , имеющие большие заряд и размеры, чем ион Н+, вытесняют его из диффузного и адсорбционного слоев, понижая тем самым -потенциал. [c.155]

Влияние температуры на ККМ проявляется по-разному для ионогенных и неионогенных ПАВ. Вообще повышение температуры затрудняет образование мицелл вследствие возрастания дезагрегирующего влияния теплового движения молекул. Вместе с тем с увеличением интенсивности теплового движения уменьшается гидратация полярных групп молекул (ионов) ПАВ, что, напротив, способствует мицеллообразованию. Поэтому характер влияния температуры на процесс мицеллообразования зависит от того, какой из указанных факторов будет преобладать. [c.118]

Для ионов щелочных и щелочно-земельных металлов чем меньше кристаллографический радиус катиона, тем больше гидродинамический радиус, так как для малого иона характерна положительная гидратация и он прочно удерживает гидратную оболочку. Координированные вокруг таких катионов молекулы воды могут вступать во взаимодействие с силикатными анионами или мицеллами, что является начальной стадией процесса агрегации кремнезема. Ионы четвертичного аммония отличаются гидрофобной гидратацией, гидродинамический радиус близок к собственному радиусу иона, причем заряд катиона сильно экранирован органическими радикалами. [c.83]

При образовании мицелл полуколлоидов молекулы или ионы исходного вещества сохраняют свою гидратацию, в результате чего у возникшей мицеллы гидратационная оболочка образуется за счет гидратации составляющих ее ионов. [c.39]

Входя в диффузный слой мицеллы и вытесняя более гидратированные ионы, ионы коагулирующего электролита, будучи менее гидратированы, снижают общую гидратацию мицеллы, ослабляя стабилизующий эффект при значительном сжатии диффузного слоя гидратационная оболочка теряет свои стабилизующие свойства и, мицелла дегидратируется. [c.45]

Так как степень гидролиза мыльных растворов очень мала, то коллоидные свойства мыла определяются в основном только двумя формами частиц—ассоциированными нейтральными молекулами (их большинство) и ассоциированными анионами кислоты. Эти ассоциированные комплексы (мицеллы) образуются благодаря высокой полярной асимметрии обеих форм частиц. Отрицательный заряд дисперсной фазы мыла, очевидно, обязан анионам жирной кислоты причем эти анионы, адсорбируясь на поверхности ассоциированных комплексов нейтральных молекул, сообщают им отрицательный заряд. Наличие гидрофильных групп СООН у всех (за исключением иона металла) форм частиц обеспечивает высокую степень сольватации (гидратации) всех комплексов в растворе мыла, а следовательно и устойчивость раствора в целом. [c.269]

Чтобы вернуть скоагулированный коллоид обратно в состояние коллоидного раствора, необходимо тем или иным способом вернуть ему потерянные им заряды, так как коагуляция является следствием именно потери зарядов коллоидными частицами. Это осуществляется сравнительно легко в связи с тем, что рыхло соединенные между собой в коагуляте первичные частицы не лишены способности избирательно адсорбировать потенциалопределяющие ионы электролита, применяемого в качестве пептизатора. Вокруг частицы восстанавливается ионная (диффузная) атмосфера, в связи с чем возрастают дзета-потенциал и гидратация частиц. Постепенно восстанавливается нормальная структура мицеллы. При критическом потенциале силы отталкивания одноименных зарядов начнут преобладать над силами взаимного притяжения их (силами аттракции). [c.383]

Как и в случае ассоциации ионов поверхностно-активных веществ, степень ассоциации неионных ПАВ зависит от строения молекул, температуры и концентрации электролитов в растворе. Однако с ростом температуры ККМ неионогенных ПАВ не увеличивается, а уменьшается, так как при этом ослабляется гидратация гидрофильной цепи молекулы. Вещества с разветвленной структурой молекул имеют более высокую ККМ, чем молекулы неионогенных ПАВ с прямой цепью при одинаковом числе атомов углерода в молекуле, поскольку первые способны к реализации более компактной структуры. Мицеллообразование при ассоциации разветвленных молекул сопровождается меньшим, чем в случае прямоцепочечных молекул, изменением межфазной энергии в расчете на одну молекулу в составе мицеллы. Так, изменение стандартной свободной энергии при ассоциации разветвленных молекул составляет 0,87 кТ в расчете на группу СНг и 1,11 кТ для неразветвленных молекул [42, 43]. ККМ с ростом температуры уменьшается. [c.18]

У Влияние добавок электролитов. Введение электролитов в растворы ионогенных ПАВ вызывает два эффекта, одинаково проявляющихся в снижении ККМ. Во-первых, электролит частично дегидратирует полярные группы шноа ПАВ, так как он связывает—в ду-.аа хчет гидратации своих ионов. Уменьшение гидратации ионов ПАВ повышает их склонность к ассоциации. Во-вторых, добавленный электролит уменьшает эффективную степень диссоциации поверхностно-активного электролита как в истинном растворе, так и в мицеллярном состоянии. Возрастает доля противоионов, связанных с поверхностью мицелл заряд последних уменьшается. Э о уменьшает эффективную электрическую работу против сил отталкивания, необходимую- для введения мицеллообразующего иона в одноименно заряжённую мицеллу, что облегчает мицеллообразование. [c.62]

Влияние добавок электролитов. Введение электролитов в растворы ионогенных ПАВ вызывает два различных эффекта, одинаково проявляющихся в снижении ККМ. Во-первых, электролит частично дегидратирует полярные группы ионов ПАВ, так как он связывает воду за счет гидратации своих ионов. Уменьшение гидратации ионов ПАВ повышает их склонность к ассоциации. Во-вторых, добавленный элбктролит уменьшает эффективную степень ионизации поверхностно-активного электролита как в истинном растворе, так и в мицеллярном состоянии. Возрастает доля противоионов, связанных с поверхностью мицелл заряд последних уменьшается. Это уменьшает эффективную электрическую работу против сил электростатического отталкивания, необходимую для введения мицеллообразующего иона в заряженную мицеллу. Следовательно, облегчается мицеллообразование. Кроме того, снижение степени диссоциации поверхностно-активного электролита дополнительно гидрофобизует ПАВ, так как недиссоциированные полярные группы менее гидрофильны, чем ионы. [c.117]

Эти данные. свидетельствуют о том, что от гидратации иона щелочи, физически адсорбирующегося на поверхности коллоидных агрегатов вместе с потенциалообразующими ионами, зависит стабильность и размеры частиц (мицелл), из которых строится каркас геля. [c.187]

Если бы раствор мог рассматриваться, как двухкомпонентная система, то постоянство поверхностного натяжения означало бы отсутствие адсорбции, т. е. равенство отношений количеств молекул растворителя и растворённого вещества в поверхностном слое и внутри раствора. Это не было бы, как это иногда предполагается, несовместимым со значительным понижением поверхностного натяжения возможно, что неоднородная поверхностная фаза имеет толщину, пр вышающую размеры одной молекулы, причём молекулы растворённого вещества ориентированы в её наружной части таким образом, что их гидрофобные группы покрывают значительную часть поверхности непосредственно под крайними молекул ми может приходиться бильше молекул волы на каждую молекулу растворённого вещ ства, чем внутри раствора, причём эти м лекулы воды могут быть тесно ассоциированы с электролитически диссоциированными головными группами адсорбированных молекул растворённого вещества. Не вполне ясно, почему гидратация растворённого вещества в поверхностной фазе сильнее, чем внутри, но это может быть обусловлено образованием ионных мицелл в объёмной фазе, которые могут слабее гидратироваться, чем отдельные ионы, образующие адсорбционный слой. Можно ожидать некоторого понижения поверхностного натяжения при выходе на поверхность любых молекул, содержащих гидрофобные части, так как п >ле их сил притяжения слабее поля чистой вод . Это может происходить и в поверхностной фаз , содержащей меньше молекул растворённого вещества, чем объёмная фаза, хотя нельзя ожидать большого понижения поверхностного натяжения иначе, как при известном накоплении более гидрофобного растворённого вещества во внешнем слое поне хностной фазы. Пожалуй, вес ма показательно, что для солей с парафиновой цепью минимум поверхнос 1 ного натяжения наблюдается при концентрациях того же порядка, что и ко центрации, при которых мицеллы образуются в больших количествах внутри раствора, и что точное значение концентрации зависит от присутствия геболь-ших посторонних примесей в воде. [c.515]

Известно, что. мицеллы образуют поверхностно-активные вещества с длинной углеводородной цепью, например игепал, ОП-7, ОЛ-10 и др. В растворах NaOH картина процесса несколько изменяется, хотя качественный результат аналогичен. В результате диссоциации молекул NaOH в основном образуются собственно не ионы, а соединения ионов с полярными молекулами воды (гидраты ионов). Следует отметить, что степень гидратации ионов, т. е. число связанных с ними молекул воды, очевидно, растет с увеличением концентрации раствора. [c.207]

В главе XI, 6 было сказано, что процесс превращения рыхлых осадков в коллоидные растворы при действии на них некоторых электролитов, способных хорошо адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц, называется пептизацией. Таким образом, процесс пептизации является как бы процессом, обратным коагуляции -в то время как в случае коагуляции надо было понизить -потенциал до критического, после чего коагуляция становится заметной, в случае пептизации надо поднять -потенциал выше критического, чтобы началась пептизации. Критический потенциал коагуляции и пептизации не совпадает друг с другом для пептизации требуется большая величина дзэта-потенциала, чем его критическое значение. Чтобы вернуть скоагули-рованный коллоид в состояние коллоидного раствора, необходимо тем или иным способом сообщить ему потерянные им заряды, так как коагуляция является следствием именно потери зарядов коллоидными частицами. Это осуществляется сравнительно легко в связи с тем, что рыхло соединенные между собой в коагуляте первичные частицы не лишены способности избирательно адсорбировать потенциалонределяющие ионы электролита, применяемого в качестве пептизатора. Вокруг частицы восстанавливается ионная (диффузная) атмосфера, в связи с чем возрастают -потенциал и гидратация частиц. Постепенно восстанавливается нормальная структура мицеллы. При критическом потенциале силы отталкивания одноименных зарядов начнут преобладать над силами взаимного притяжения их. Агрегаты частиц, образующие хлопья осадка, начинают распадаться частицы разъединяются, и осадок снова переходит в коллоидный раствор. [c.350]

Вопрос, до какой степени группы -СН -, соединенные с полярной группой на поверхности мицеллы, смачиваются водой, является предметом дискуссии [19, 22 - 24]. Данные по парциальным моляпь-ным объемам [ 22] и спин—решеточным временам релаксации протонов углеводорода, входящего в состав мицеллы [23], приводят к предположению, что некоторые метиленовые группы, ближайшие к полярным группам, сохраняют свою гидратацию, однако эти данные подвергнуты критическому разбору в работе [ 21], где приведены доказательства того, что а-метиленовая группа содержится в углеводородном ядре. Вообще при рассмотрении жидкостной природы ядра мицеллы существенны как термические флуктуации мономеров на поверхности мицеллы [19], так и потери энергии гидр тиции полярных групп при их тесном контакте с углеводородным ядром. Последнее, вероятно, более важно дпя ионных и цвиттерь ионных ПАВ, чем дпя неионогенных. Энергия гидратации ионных головных групп равна примерно 30 ккал/моль. Даже небольшая эффективная дегидратация эквивалентна примерно - 0,7 ккал/моль эта величина представляет собой вклад -СН — группы в свободную энергию мицеллообразования [1]. С теоретической точки зрения важным фактором являются, вероятно, даже конечные размеры молекулы воды. [c.147]

При сопоставлении энергий ионного и дипольного конденсаторов следует учесть гидратацию ионов, благодаря которой обкладки ионного конденсатора при нх полном заполнении разделены слоем толщиной порядка 0,6 нм (удвоенный диаметр молекул воды). Это обусловливает достаточно высокую энергию ионного конденсатора. Дипольные же моменты типичных функциональных групп органических соединений весьма малы и составленный из них дипольный конденсатор будет иметь значительно меньщую электростатическую энергию, чем ионный конденсатор, из-за малости расстояния между обкладками.. Это обстоятельство, казалось бы, облегчает образование мицелл. Но при малом дипольном моменте и низком значении ГЛБ молекул неионного ПАВ возникает угроза самому существованию мицелл. Необходимая полярность молекулы может быть достигнута увеличением числа функциональных групп, обладающих дипольным моментом (скажем, числа оксиэтилено-вых групп). Мицелла, состоящая из таких молекул, имеет не один, а несколько сферических конденсаторов, и ее электростатическая энергия находится суммированием выражения (32.7) по всем конденсаторам. [c.171]

При гидратации рыхлосложенных мицелл высокополимерных соединений вода проникает внутрь мицелл, вследствие чего-наступает гидратация активных групп молекул, расположенных внутри мицелл. Такая гидратация называется пермутоид-ной. Она может повлечь за собой увеличение степени дисперс-ности коллоидной системы вплоть до ее распада (растворения). При гидратации коллоидных мицелл, молекул и ионов изменяется не только состояние этих компонентов протоплазмы, но и свойства самой воды. Эти изменения идут в направлении снижения физико-химической и связанной с ней физиологической активности воды (см. ниже). [c.315]

Влияние температуры на ККМ определяется взаимодействием различных факторов, и характер его различен в случаях ионогенных и неионогенных ПАВ. Вообще повышение температуры должно затруднять образование мицелл вследствие возрастания дезагрегирующего влияния тепл-лзого движения молекул. Вместе с тем с увеличением интенсивности теплового движения уменьшается гидратация полярных групп молекул (ионов) ПАВ, что, напротив, способствует мицеллообразованию. Важную роль играют структурные изменения воды при нагревании. Повышение температуры вызывает разупорядоч.ение. воды, а это означает, что уги.1Н-вается стремление воды избавиться от гидрофобных частиц (радикалов молекул ПАВ), которые, как уже отмеча- [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология