Приближение полного спаривания (метод ВС)

Мы видим, что в методе ВС далеко не всегда возможно с достаточной степенью точности представить электронное строение молекулы одной структурой (т.е. в приближении полного спаривания). В наибольшей степени это относится к л-электронным системам. Мы уже приводили в качестве примера молекулу бензола. Другим примером может служить нитрат-анион. Ему также можно сопоставить несколько способов спаривания п-орбиталей [c.165]

После описания локализованных МО можно рассмотреть метод ВС в применении к многоатомным молекулам. Смысл локализованной связи А—В в таких молекулах состоит в том, что электрон атома А спарен с электроном атома В, причем такое спаривание не зависит от других возможных спариваний в остальной части молекулы. Если принять это, то все последующее обсуждение, касающееся р-валентностей в молекулах НгО, МНз и т. д., станет весьма сходным с анализом, проведенным в разделе 7.2. Наша основная и наиболее важная задача состоит в уяснении и обосновании так называемого приближения полного спаривания. [c.189]

На первый взгляд кажется, что сделано слишком много приближений. Тщательный анализ нескольких конкретных примеров показывает, что приближение полного спаривания, как это ни удивительно, в своем качественном аспекте правильно, но несомненно нельзя ожидать от такого грубого приближенного метода удовлетворительных количественных результатов. [c.194]

Тот факт, что перечисленные положения теории валентности а — д не действуют во всех случаях, можно объяснить различным образом. Можно, например, предположить, что неприменимо приближение полного спаривания или что существен вклад ионных структур или, наконец, что играют большую роль кулоновские члены, которыми обычно пренебрегают. Чтобы выявить ту илн другую возможность, необходимо сделать достаточно подробный численный расчет. Однако нужно сказать, что методы МО и ВС находятся в удивительно хорошем согласии при объяснении большей части эмпирических правил валентности и удовлетворительно связывают число и тип валентностей заданного атома с экспериментально наблюдаемыми валентными углами. Дальнейшие подтверждения этого даны в следующей главе. [c.199]

Указанные ошибки достаточно серьезны, и потому наши первоначальные замечания о качественном или полуколичествен-ном характере получающихся результатов имеют определенные основания. И в самом деле, в настоящее время приближение полного спаривания применяется только при качественном рассмотрении тех или иных свойств. Для количественного исследования многоатомных молекул почти всегда применяется метод делокализованных МО. Это связано с тем, что вследствие ортогональности всех МО многие из указанных выше трудностей [c.207]

В расчетах методом валентных связей в приближении полного спаривания (см. часть II) была предложена формула нн = [c.196]

В начале этого раздела мы обсудили приближение полного спаривания. При подходе в методе валентных связей можно учесть те взаимодействия, которыми мы пренебрегали в этом приближении, путем добавления к описанию основного состояния соответствующих резонансных форм. Так, например, для метана должны быть добавлены следующие структуры [c.54]

Попытки обосновать некоторые приближения метода валентных схем, в частности приближение полного спаривания, как уже отмечалось, кончились неудачей. [c.107]

Эмпиризм параметризации и используемые приближения, конечно, снижают значение этих устаревших подходов, основанных на методе валентных связей ). Они были основаны на гипотезе полного спаривания и возможности применения для расчетов полных энергий полностью локализованных детерминантов. С этой идеей мы еще не раз встретимся при рассмотрении попыток более обоснованных расчетов энергии. [c.202]

Рассмотрим некоторые квантовохимические предсказания, которые, однако, не приводят к объяснению. Пожалуй, наиболее ярким примером этого рода является так называемое приближение идеального (или полного) спаривания, возникшее в рамках метода валентных схем. Это приближение обобщает на случай многоатомных молекул результаты первого квантовомеханического расчета, выполненного для молекулы водорода Гейтлером и Лондоном. Как уже отмечалось, в этом расчете было использовано допущение об образовании химической связи путем спаривания электронов различных атомов. При этом кроме обычного кулоновского взаимодействия электронов рассматривалось специфическое квантовое обменное взаимодействие, учитывающее неразличимость электронов в электронной паре. Возникновение химической связи относилось главным образом за счет обменного взаимодействия . [c.82]

Динамика развития метода валентных схем в целом отличается от рассмотренной только что истории метода молекулярных орбиталей. Метод валентных схем возник сразу как неэмпирический приближенный метод (работы В. Гейтлера, Ф. Лондона, Г. Вейля, Г. Румера, Л. Полинга, Дж. Слэтера и др.). Однако впоследствии более широкое применение получили полуэмпирические методы и качественное рассмотрение, например, расчеты, основанные на параметризации приближения полного спаривания. Касаясь этих работ, Ч. Коулсон отмечает Па первый взгляд [c.106]

Дальнейшее уточнение описания молекулярных систем в рамках В. с. м. связано с использованием линейных комбинаций волновых ф-ций неск. валентных схем. Такой подход обычно и наз. методом валентных схем. Коэффициенты в линейной комбинации ф-ций, отвечающих в приближении идеального спаривания разл. валентным схемам, возможным для данной молекулы, определяют вариационным методом. К валентным схемам относятся все схемы ковалентных (т. наз. кекулевских) структур с максимально возможным числом валентных связей между соседними атомами, т. наз. дьюаровских структур с длинными связями, в к-рых формально спарены электроны, принадлежащие несоседним атомам, а также структур ионного типа, в к-рых электрон формально перенесен от одного атома к другому. На этом основании В. с. м. нередко рассматривают как мат. обоснование теории резонанса. Один из простых способов построения всех валентных схем дается правилами Румера каждой однократно занятой орбитали ставят в соответствие точку на нек-рой окружности, каждому спариванию электронов-стрелку, соединяющую две такие точки Полученную диаграмму наз. д и а г р а м м о й Румера. При построении полной волновой ф-ции молекулы учитывают все диаграммы Румера с непересекающимися стрелками Диаграммы Румера дают удобный графич. метод вычисления [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология