Влияние я-связей

Подход к изучению комплексных соединений в ТКП является односторонним. Детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать л-связи. Невозможность учета влияния я-связей не позволяет рассмотреть с позиций ТКП некоторые вопросы комплексообразования, стереохимии и реакционной способности. ТКП имеет ограниченную применимость, поскольку она неприменима к таким комплексам и свойствам, для которых существенна детальная структура лигандов. ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь содержит свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов (В, 5], 5п, 5Ь), но и многие комплексы переходных (5с +, Т1 +, МЬ + и др.). Кроме того, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превышает 10%). Поэтому применимость ТКП ограничена теми свойствами, которые практически не зависят от абсолютной величины энергии. [c.168]

Большое влияние я-связей на общий энергетический баланс особенно характерно именно для элементов II периода в последующих периодах по мере снижения их в системе вклад я-связей в общий баланс падает из-за увеличивающегося электронного и ядерного взаимного отталкивания и следующего отсюда увеличения межъядерных расстояний. Это важное обстоятельство влечет за собой, как мы увидим впоследствии, ряд существенных следствий и, в частности, в ряде случаев даже исчезновение кратности связей для соединений стемы. [c.57]

Еще в большей степени отходит на второй план или совсем стирается влияние я-связей при конденсации газообразных веществ и образовании кристаллических структур с их большими координационными числами, равными 4, 6 или 8. Если на те же графики (рис. 208 и 209) нанести точки АЯ образования твер- [c.420]

Рис. 6-18. Влияние я-связи на энергетический уровень Гг , и

Влияние я-связей на укорочение а-связей при определенной гибридизации атомов выражается формулами вида [c.259]

Если вместе с Березиным [55] считать, что положение максимума зависит, в частности, от степени участия а- и я-составляющих связей металла с фталоцианиновым кольцом, то можно предположить, что слагаемые в приведенном уравнении характеризуют в нашем случае а- и л-связи. Действительно, произведение 4,4205 возрастающее по ряду редкоземельных элементов, правомерно связать с влиянием я-связей, снижающих энергию электронного перехода- Напротив, член 24838/N уменьшается в этом же ряду и может характеризовать ослабление (Т-связей. [c.102]

ВЛИЯНИЕ я-СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСЕ ПА 1 ЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ [c.155]

Рассуждая тем же способом, можно предсказать, что в случае гиперконъюгативного взаимодействия с акцептором электронов уменьшится вклад С и увеличится вклад В, а вклады Л и ) в первом приближении опять не изменяется. Но из-за меньшей разности энергий изменения вклада С будут иметь большее значение и константа взаимодействия станет более отрицательной. Это также подтверждается экспериментально (табл. IV. 10, рис. IV. 21). Резкое увеличение величины геминальной константы в формальдегиде представляет особенно впечатляющий пример применимости простой МО-модели. Здесь — /-эффект атома кислорода и гиперконъюгативный перенос заряда с несвязывающих орбитателей неподеленных электронных пар на группу СНг усиливают друг друга. Аналогичным образом гиперконъюгация в циклических простых эфирах приводит к положительным изменениям /. Наконец, с этих позиций становится понятной и описанная выше конформационная зависимость влияния я-связей и свободных электронных пар на /. Их электронное взаимодействие с орбиталью Та определяется величиной СОЗ где ф — угол между осью г и осью орбитали заместителя. [c.121]

Для описания фторидов ксенона используют метод молекулярных орбиталей (МО) в его обычном виде [7, 9—20]. Связь в соединениях ксенона и фтора описывают в терминах делокализованных молекулярных орбиталей, образованных в основном из орбиталей /7сг-типа атомов ксенона и фтора. Таким образом, в ХеРг учитывают одну заполненную атомную 5/зс-орбиталь Хе и две атомные 2р0-орбитали F, каждая из которых занята одним электроном. Аналогичное рассмотрение применимо к XeFi, для чего надо начинать с четырех 2/ 0-орбиталей F и двух 5 ост-орбиталей Хе. В нулевом приближении прл- и res-орбитали Хе и F и d-орбитали Хе можно рассматривать как несвязывающие. В более тщательных вычислениях учитывают влияние я-связи и используют в методе МО 5s-, Ad-, 5/)-орбитали Хе и 25-орбитали F. [c.27]

Конкуренция 0- и л-связей, наблюдаемая для простых веществ некоторых легких элементов, проявляется и среди бинарных соединений (т. е. состоящих из разных атомов). Например, молекула СО2 сохраняется благодаря влиянию я-связей как в газе, так и в твердом теле, и соответствующая структура остается молекулярной. В противоположность этому у молекулы SIS2, казалось бы, очень родственный предыдущей, л-связи между атомами Si и S в твердом теле разрываются, в результате чего появляются четыре свободные валентности. Для насыщения их необходима такая структура, в которой атомы кремния были бы окружены по тетраэдру атомами серы с образованием четырех о-связей. Такое расположение осуществляется в бесконечных цепях, имеющих стехиометрический состав SIS2 и соединяющихся поэтому только силами Ван-дер-Ваальса. Следовательно, в обоих случаях мы имеем дело с молекулярными кристаллами, хотя размер и природа молекул в них существенно различны. [c.110]

Напротив, /иранс-изомеры этого типа реагируют со, значительными перегруппировками. Учитывая возможность образования л-связей, которая была использована выше при объяснении реакций 1 ас-изомеров, можно заметить, что для транс-изомеров р-орбитали лигандов теперь уже оказываются ортогональными к тракс- 5р -гибридным орбиталям и не могут перекрываться с ними. В этих системах должна произойти перегруппировка, для того чтобы могло быть использовано преимущество транс-лиганда и стабилизирующее влияние я-связи. Такой перегруппировкой для Со(1П), который имеет вакантную 5,2-орбиталь подходящей симметрий для эффективного перекрывания с заполненной р-орбиталью лиганда, может быть перегруппировка в тригонально пирамидальную структуру (рис. 4.8). Такая структура позволяет У войти в тригональную плоскость с образованием смеси цис- и транс-изомерных продуктов (рис. 4.3). Интересно также то, что такие транс-комплексы обычно реагируют медленнее, чем соответствующие цис-жбомеры. Это также согласуется с предположением о роли я-связи, так как 1 мс-изомеры образуют я-связи без перегруппировки, в то время как трйнс-изомеры могут образовывать я-связи только после некоторого перемещения лиганда, что эквивалентно затрате энергии. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология