Диссоциация октаэдрических комплексов

ПОЛОЖИТЬ [52], что нуклеофильный растворитель способствует диссоциации октаэдрического комплекса, которая контролирует скорость процесса. [c.46]

ВЛИЯНИЕ я-СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСЕ ПА 1 ЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ [c.155]

Паулинг [Р57] рассмотрел случай перехода периферических групп. Для комплексных соединений с тетраэдрической структурой, в которых координационное число является наибольшим из возможных при данных размерах присоединенных групп, активированный комплекс может состоять из молекулы комплексного соединения и замещающей группы, расположенной со стороны, противоположной замещаемой группе (механизм вальденовского обращения). Если диссоциация активированного комплекса происходит так, что новая группа присоединяется с инверсией тетраэдрического комплекса, то должен иметь место обмен. При таком механизме типа вальденовского обращения активированный комплекс характеризуется координационным числом 5 и обладает повышенной энергией вследствие значительных сил стерического отталкивания. Таким образом, обменные реакции, протекающие по механизму вальденовского обращения, должны обладать высокими энергиями активации и идти с малыми или измеримыми скоростями. (См., например, обменную реакцию между галоген-алкилами и галоген-ионом, стр. 29.) Паулинг полагает, что аналогичный процесс может иметь место также и в случае октаэдрических комплексов. [c.51]

Придерживаясь терминологии Ингольда [2], реакции замещения удобно разделить (в зависимости от того, отдает или принимает электроны внедряющаяся группа) на нуклеофильные (8к) и электрофильные (8е)- В зависимости от осуществляющегося механизма реакции эти два класса подразделяются далее на реакции диссоциации (8н1 и 5е1) и замещения (SN2 и 8е2). В реакциях 8к1 и 8е1 комплекс медленно диссоциирует, затем один из продуктов диссоциации быстро взаимодействует с нуклеофильным или электрофильным реагентом. С другой стороны, при реакциях 8к2 или 8е2 комплекс металла и реагент вначале образуют активированные комплексы, которые затем диссоциируют, давая продукты реакции. Это значит, что при реакциях 5е1 и 8Nl, протекающих с участием комплексов металла, число групп, координированных ионом металла в промежуточном соединении, на единицу меньше, чем в стабильном соединении (так как одна из них, которая должна быть замещена лигандом, предварительно отщепляется) в случае же реакций 8к2 и 8е2 переходный комплекс содержит на одну группу больше. Следовательно, для реакций 8к1 с участием октаэдрических комплексов сравнительно медленной и поэтому определяющей скорость стадией будет образование пятикратно-координированного промежуточного соединения, а в случае реакций 8к2 непосредственно присоединяется из- [c.91]

В первом случае сначала освобождается (за счет электролитической диссоциации) место во внутренней сфере и лишь затем происходит замещение, тогда как во втором случае исходный комплекс сперва присоединяет дополнительный лиганд и только после этого отщепляет лишний (против характерного для данного комплексообразователя координационного числа). Таким образом, по диссоциационной схеме (5 ) возникает промежуточный комплекс с координационным числом 5, а по ассоциативной (5л-2)—с координационным числом 7. Так как экспериментально находимый порядок реакции еще не определяет ее истинную молекулярность (IV 2 доп. 3), установить действительный химизм процесса большей частью бывает весьма трудно. По реакциям замещения в октаэдрических комплексах имеется обзорная статья . [c.248]

Значительное число работ посвящено расщеплению рацематов на природных углеводах (глюкозе, лактозе, целлюлозе, крахмале). Углеводы не содержат функциональных групп, способных к электролитической диссоциации в нейтральных средах, поэтому расщепление рацематов на углеводах происходит за счет межмолекулярных сил. Важную роль в этих процессах, вероятно, играют водородные связи. Строгая фиксация в пространстве гидроксильных групп фурано-вых и пирановых колец полисахаридов обеспечивает достаточно высокие степени расщепления на этих сорбентах рацемических соединений с несколькими полярными группировками в молекуле. Эффективно расщепляются на полисахаридах в малополярных растворителях рацематы стабильных комплексов октаэдрической и тетраэдрической структуры. [c.48]

Таким образом, изменения в сольватации были низведены до второстепенных по своей значимости. Для большинства органических процессов и многих неорганических реакций это определение является полезным приближением но когда в реакции важную роль начйнает играть специфическое взаимодействие с молекулами растворителя или даже других растворенных веществ, такое определение оказывается связано с целым рядом вопросов, даже если реакция и не завершается присоединением этих реагирующих веществ к реакционному центру. Примерами могут служить реакции плоских комплексов элементов с координационным числом 4, где к реакционному центру возможно присоединение с двух сторон — над и под плоскостью комплекса. В качестве еще одного примера можно привести реакции диссоциации октаэдрических комплексов, которым способствует растворитель. Поэтому в случае нуклеофильного замещения можно говорить о мономолекулярном (5м1) и бимолекулярном (SN2) замещениях (процессы с более высокой молекулярностью встречаются очень редко ). [c.34]

Шестикоординированные октаэдрические комплексы гораздо труднее реагируют по механизму Sn2 из-за наличия шести лигандов вокруг центрального атома металла, например Со(1П), которые оставляют мало места для встраивания замещающей группы в активированный комплекс. Исследования реакций замещения октаэдрических комплексов Со(1П) показали, что важнейшая, или скоростьопределяющая, стадия таких реакций включает диссоциацию связи между Со (III) и группой, покидающей комплекс. Замещающая группа не вовлекается в эту исходную стадию диссоциации. Например, в водном растворе HjO замещает С1 в комплексе Со(КНз)5СР , в результате чего образуется o(NH3)jH20 . С исследованиями скоростей этой и других подобных реакций лучше всего согласуется диссоциативный механизм Sfjl, который можно описать следующим образом [c.384]

Следовательно, экспериментально определенный порядок реакции может дать указание на механизм процесса замещения. Однако, если процесс проходит в водном растворе и вода участвует в реакции, порядок реакции может понижаться на единицу (концентрация воды постоянна), и это затрудняет решение вопроса о механизме реакции. По обоим механизмам образуются промежуточные активные комплексы, характеризующие процесс своей энергией активации. Октаэдрические комплексы чаще реагируют по механизму диссоциации 5лг1, и промежуточный комплекс имеет пониженное координационное число. Плоские (квадратные) и тетраэдрические комплексы более склонны участвовать в процессах, протекающих по механизму ассоциации с повышением координационного числа в промежуточном комплексе. [c.350]

Октаэдрические комплексы обычно не являются флуктуирующими. Так, если даже изомеры, как, например, цис- и транс-изомеры МХДа, превращаются один в другой, то этот процесс чаще осуществляется за счет диссоциации и последующей рекомбинации, чем за счет какой-либо внутримолекулярной перегруппировки. В нескольких случаях было установлено, что внутримолеку- [c.191]

Как видно из сказанного,иредставления различных авторов о причинах гашения флуоресценции и возникновения свечения флуорексона и его комплексов с металлами, а также других флуоресцирующих комплексонов противоречивы и далеко не полны. Например, нельзя признать доказанной октаэдрическую структуру комплекса меди с флуорексоном, приведенную Уилкинсом, так как для. меди неизвестны такого рода октаэдрические комплексы. Известно [8, 9], что ионы с незастроенными электронными оболочками приводят гашению флуоресценции при образовании комплексов с флуоресцирующими веществами. Поэтому представления чешских ученых в большей степени соответствуют имеющимся фактам, чем объяснения Уилкинса. Однако чешские ученые не объясняют гашения флуоресценции флуорексона в щелочной среде. Объяснения же Эггерса не учитывают влияния диссоциации окси-групп. [c.359]

Ион Со(III) имеет электронную конфигурацию d и в низкоспиновом состоянии диамагнитен. Хорошо известно, что октаэдрические комплексы низкоспиновых с -ионов металлов относительно стабильны, т. е. кинетически устойчивы по отношению к диссоциации связи металл — лиганд. Как было обсуждено ранее (см. разд. 1.1, Д), кинетическая устойчивость является существенным фактором при выделении а-металлоорганических комплексов, и с этой точки зрения не удивительно, что известен значительный ряд стабильных комплексов состава [( N)5 oRP. [c.315]

Рассмотрим подход к выявлению механизма реакции по значению объема активации на примере октаэдрических комплексов. Можно принять, что пятикоординационный интермедиат МЬ5 тригонально-бипирамидального типа, получающийся в результате диссоциации комплекса МЬе, и семикоординационный интермедиат МЬт, получающийся в результате присоединения лиганда Ь к комплексу МЬв, имеют примерно тот же молярный объем, что и Расчетные данные оказались в хорошем согласии с этими допущениями. [c.241]

ЗИН > диметилглицин. Скорость диссоциации соответствующих комплексов Со(П) и Ni(II) уменьшается точно в обратной последовательности лигандов, что подтверждает обычное стерическое ускорение для этих октаэдрических комплексов, обмен для которых описывается диссоциативным мехапизмодг. [c.370]

В октаэдрических комплексах, в частности соединениях пла-тины(1У), зависимость кислотно-основных свойств от взаимного влияния лигандов проявляется менее отчетливо. А. А. Гринбергом и X. И. Гильденгершелем было установлено, что константа кислотной диссоциации бромидного комплекса [Pt(NHз)5Bг] + равна 5,6-10 , а хлоридного аналога [Pt(NHз)5 ll + равна 7,9-10 (338]. Это находится в согласии с поляризационной моделью трансвлияния. Ион брома, обладающий более сильным трансвлиянием, чем ион хлора, в большей степени контрполяризует противоположную молекулу аммиака. Вследствие этого кислотные свойства бромидного комплекса выражены слабее, чем хлоридного. Однако с этой точки зрения кислотные свойства г г -[Pt(NHз)4 l2] + должны быть выражены слабее, чем кислотные свойства транс-[Pt(NHз)4 l2] +, так как в первом случае из четырех молекул [c.113]

Химики-теоретики приложили немало усилий для объяснения этих результатов [1176, 119—121]. Обычно считается, что восстановительное элиминирование цис-лшаилов из четырехкоординационных планарных с1 -комплексов возможно, но этот процесс легче происходит в соответствующих трех- и пятикоординационных комплексах. Поэтому только аномально легкое восстановительное элиминирование (типа элиминирования, приводящего к образованию связей С—Н) может происходить из планарных комплексов без предварительной диссоциации лигандов (обычно) или без предварительной координации дополнительного лиганда (иногда). Аналогично, хотя элиминирование цис-л та -дов из октаэдрического комплекса возможно, оно проходит значительно легче после диссоциации лиганда и достижения пятикоординационной конфигурации. [c.323]

Проведенные Натта с сотр. и др. кинетические исследования полимеризации пропилена, а также механизма образования стереорегулярных полимеров позволили разъяснить каталитическую и гетерогенную природу полимеризационного процес-са 3580-3598 Рост цепи осуществляется на активном центре, состоящем из алкилированного Т1-ионом поверхностного слоя решетки Т1С1з, у которого вследствие миграции соседнего с алкилом иона хлора образуется октаэдрическая пустота. В эту пустоту внедряется мономерная молекула, образуя с Т -ионом л-связь. В случае пропилена большая метильная группа позволяет мономеру войти в пустоту только с СНа-конца, а СНз-груп-па направляется наружу. Поэтому полимеризация идёт исключительно голова к хвосту . После образования я-связи между Т1-ионом и мономером алкильная группа мигрирует от Т1-иона к СН— СНз-группе пропилена, образуя-новый алкил при Т1-ионе при этом опять возникает октаэдрическая пустота. В результате образуется изотактический полимер зззо Изменение температуры полимеризации от 75 до 180° С почти не влияет на кристалличность, но содержание изотактической фракции в полимере начинает снижаться при температуре >125° С. Из того факта, что молекулярный вес полимера не зависит от концентрации алюминийалкила и пропорционален концентрации пропилена, можно сделать вывод, что главным процессом переноса цепи является спонтанная диссоциация комплекса полимер—катализатор 3584. [c.297]

На основании данных по дифракции электронов давно известно, что в гидридах Н.2ре(С0)1 и НСо(СО)4 группы СО расположены вокруг атома металла почти точно в вершинах тетраэдра. Однако до последнего времени никак не удавалось выяснить расположение атомов водорода. Данные ИК-спектров не подтверждают предположение о том, что атом водорода связан с углеродом или с кислородом. Линии протонов в спектре ЯМР сдвинуты в область необычно высоких полей, что указывает на наличие связи металл — водород. Наконец, серьезны.м доводом в пользу того, что атомы водорода связаны непосредственно с aтo ю.м металла, является очень большое различие в значениях последовательных констант диссоциации Н2ре(СО)4 в водно.м,растворе (ср. со значения.ми и для НзЗ). Нес.мотря на то что строение карбонилгидридов до сих пор окончательно ке установлено, этот вопрос заметно прояснился после того, как стало известно, что водород весьма склонен к образованию гидридных комплексов с переходными элементами (см. стр. 18, ч. 2) интересные сведения в этом отношении также дало частичное исследование структуры НхМп(С0)5. Как оказалось, пять групп СО расположены приблизительно в пяти вершинах октаэдра предполагают, что атом водорода находится в шестой его вершине [261. Таким образом, НМп(С0)5 люжно рассматривать как гидридный комплекс, построенный аналогично соединениям типа ХМп (СО)., (X =алкил, ацил, галоген). Предполагают также [27 , что Н.,Ре (С0)4 представляет собой октаэдрическую люлекулу, в которой атомы Н находятся в <ис-положениях. Это предположение согласуется со всеми известны.лш в настоящее время данны.ми, хотя оно ни разу не было прямо подтверждено но если оно справедливо, то результаты указанной выше работы, проведенной методолг электрон1юй дифракции, следует считать ошибочными (что отнюдь не исключено). [c.136]

В ионе трехвалентного хрома, имеющем шесть молекул воды, на каждой -орбитали, обладающей низкой энергией, находится один электрон. Так как существует только один путь упорядочения этих электронов на трех имеющихся орбиталях, эффект Яна —Теллера не искажает правильной октаэдрической структуры и энергия стабилизации лиганда имеет большую величину [106]. Расчет величины этой энергии [73] указывает на то, что -ионы наряду с -ионами, являются более устойчивыми к искажению, приводящему к пяти- или семикоординативным промежуточным продуктам. Таким образом, скорость замещения для комплексов трехвалентного хрома мала [74, 74а], независимо от того, протекает ли она по механизмам диссоциации или ассоциации. Инертность шестиводного иона трехвалентного хрома и его значение в синтезе хромовых комплексов была показана несколькими авторами [75, 75а]. [c.1975]

Пиридин образует с хлоридами Мп(П), Со(П) и Си(П) комплексы 9 [27, 32, 56, 68]. На полимерное строение этих веществ указывают исследования их магнитных свойств. Октаэдрическая координация между атомами металлов и двойной мостиковой связью хлора [56] подтверждена кристаллографическими исследованиями [27, 32]. Теплота диссоциации полимерной октаэдрической формы Со(С5Н5К)2С12 до мономерной тетраэдрической формы составила только 3,2 ккал/моль [68]. Таким образом, основная цепь в таких полимерах не очень прочная. Пиразин, который по структуре напоминает пиридин, также реагирует с солями металлов с образованием лине1шых полимеров 10 [50]. Предложенная структура состоит из двойных тракс-мостиковых связей, образующих октаэдр, которые соединены остатками пиразина. Таким образом, двойная мостиковая связь реализуется в одном направлении плоскости макромолекулы, а одинарная мостиковая связь — в другом. Тер- [c.158]

Опубликованные данные о кристаллической структуре комплексов металлов с гистидином не проливают свет на порядок диссоциации протонов и порядок реакций связывания металлов. За одним исключением (см. ниже), все они относятся к области pH, в которой гистидин ведет себя как трехдентатный хелатирующий агент [стадия (3)]. Комплексы Со(П) [98, 99] и N (0) [100] с гистидином, как и ожидали, являются октаэдрическими (ХХУП1). Комплекс 2п(П) имеет тетраэдрическую структуру с сильными связями 2п—N (аминный) и 2п—N (имидазольный) имеются еще более слабые связи 2п—О (карбоксильный) в направлении от двух граней тетраэдра (XXIX). [c.182]

Смотреть страницы где упоминается термин Диссоциация октаэдрических комплексов: [c.379] [c.191] [c.93] [c.97] [c.184] [c.213] [c.275] [c.365] [c.476] [c.207] [c.134] [c.190] [c.83] [c.175] [c.176] [c.154] [c.211] [c.408] [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология