Структура лиганда

К классическим комплексным соединениям относятся соединения, в которых формально превышается степень окисления центрального атома. Большая часть принципов построения их названий была рассмотрена выше. Основные положения можно кратко сформулировать следующим образом комплекс может быть катионным, нейтральным или анионным. Катионные или нейтральные комплексы не получают в названиях специальных окончаний, в названиях анионных комплексов имеется суффикс -ат (-ate). В англо-американской литературе названия лигандов перечисляются по алфавиту. Если необходимо, или для облегчения понимания структуры лиганда, можно указать степень окисления центрального атома по способу Штока или заряд по [c.46]

На основе представлений ТКП о сильных и слабых полях лигандов и об относительных энергиях -орбиталей в полях различной симметрии можно удовлетворительно объяснить ряд свойств комплексных соединений. Однако упрощенность исходных положений этой теории, не учитывающих орбитальной структуры лигандов, делает ее непригодной для объяснения ряда эффектов, определяющих природу координационной связи, и к описанию комплексов, в которых связь центрального иона с лигандами далека от ионной. [c.45]

Не следует думать, что теории и теоретические методы, используемые в физической химии, являются соверщенно законченными и неизменными. Наоборот, они развиваются и совершенствуются. Так, на смену теории кристаллического поля, позволившей объяснить некоторые свойства комплексных соединений, но не учитывающей структуру лигандов, пришла теория поля лигандов вслед за классической термодинамикой получила свое развитие статистическая термодинамика вместо кинетической теории активных столкновений развилась теория активного комплекса и т. д. Процесс углубления теорий, их взаимопроникновения продолжается, возникают новые разделы и науки — термодинамика неравновесных процессов, электрохимия полупроводников, газовая электрохимия и т. п. [c.365]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

При относительной простоте теория кристаллического поля оказалась полезной при решении таких вопросов химии комплексных соединений, как их магнитные свойства, происхождение спектров, изменение ряда физических свойств в рядах сходных комплексов, количественные характеристики и -г. п. Вместе с тем эта теория имеет и недостатки, основной из которых состоит в пренебрежении электронной структурой лигандов, приводящее к игнорированию возможности образования различного типа ковалентных связей между центральным ионом и лигандами. Этот недостаток был устранен использованием метода МО к координационным соединениям переходных элементов. [c.120]

Орбитали центрального атома, участвующие в образовании связи, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя определяет геометрию комплекса. [c.161]

Подход к изучению комплексных соединений в ТКП является односторонним. Детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать л-связи. Невозможность учета влияния я-связей не позволяет рассмотреть с позиций ТКП некоторые вопросы комплексообразования, стереохимии и реакционной способности. ТКП имеет ограниченную применимость, поскольку она неприменима к таким комплексам и свойствам, для которых существенна детальная структура лигандов. ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь содержит свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов (В, 5], 5п, 5Ь), но и многие комплексы переходных (5с +, Т1 +, МЬ + и др.). Кроме того, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превышает 10%). Поэтому применимость ТКП ограничена теми свойствами, которые практически не зависят от абсолютной величины энергии. [c.168]

Метод валентных связей (МВС) объясняет взаимодействие между комплексообразователем и лигандами как донорно-акцепторное за счет пар электронов, поставляемых лигандами. При этом орбитали центрального атома, участвующие в образовании связи, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется как электронной структурой комплексообразователя, так и числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя в свою очередь определяет геометрию комплекса. При образовании комплекса под влиянием лигандов может меняться характер распределения электронов на [c.167]

Построены трехмерные молекулярные модели ряда рецепторов, выполнен анализ связывания лигандов с ними и объяснены некоторые закономерности влияния структуры лигандов на активность. [c.42]

Разнообразие типов структур лигандов, получаемых в результате темплатных синтезов, во многом определяется разнообразием стереохимии темплатных ионов (см. главу 1). Например, ион меди, преимущественно образующий тетрагональные комплексы, вызывает тетра-меризацию о-аминобензальдегида. В присутствии иона никеля, для [c.28]

Полиненасыщенные макроциклические соединения можно синтезировать модификацией уже имеющихся макроциклических металлокомплексов или лигандов Изменение структуры лиганда достигается как за счет процессов гидрирования и дегидрирования, так и введением заместителей в макрокольцо. [c.82]

При взаимодействии лакунарных комплексов с основаниями изменяются структуры лигандов с образованием нейтральных комплексов [237, 241] [c.92]

В большинстве случаев структура лиганда сохраняется при реакциях обмена ионами металлов Это дает возможность получать комплексы с теми ионами металлов, которые не проявляют темплатного эффекта в реакции образования соответствующего макроцикла. Таким [c.128]

Реакции замещения одного иона металла на другой могут сопровождаться процессами перестройки структуры лиганда. Эти процессы рассмотрены ниже в разделе 6.3. [c.129]

Среди фундаментальных факторов, влияющих на устойчивость комплексов, можно выделить природу центрального атома и донорных атомов лигандов, структуру лигандов и стерические факторы. [c.152]

Дизайн молекулярных гостей, хозяев и их комплексов — название Нобелевской лекции Дональда Крама [38а]. Десятью годами ранее в обзоре Дизайн комплексов между синтетическими хозяевами и органическими гостями он привел список указаний (целых восемнадцать ) по рациональному дизайну хозяев [38Ь]. Среди них наиболее важной, решающей была общая концепция создания структуры лиганда ( хозяина ), содержащей жесткую трехмерную матрицу с размещенной на ней системой комплексующих сайтов, организованной так, чтобы они соответствовали связывающим сайтам гостя . Выбор возможных кандидатов на реализацию и оптимизация их структурных параметров потребовали кропотливой работы с молекулярными моделями. В указанной выше лекции Крам заявил С самого начала мы [c.497]

С другим азотсодержащим лигандом — этилендиамином (принятое сокращение еп), который является бидентатным, так как имеет два донорных атома азота, двухвалентная платина может образовывать хелатные соединения. Структура лиганда еп может быть модернизована путем введения в его молекулу метильных [c.34]

Рассмотрим теперь положения лигандов в октаэдрическом и тетраэдрическом комплексах соответствующие структуры удобнее обсуждать относительно куба, как это показано на рис. 15.2. В октаэдрической структуре лиганды находятся в цен- [c.318]

Другие примеры изменения структуры лиганда, происходящие при восстановлении комплексов, приведены в главах 3 и 5. [c.36]

Связанные с изменением электронной структуры лиганда и близкие к полосам поглощения свободного лиганда интралигандные полосы также интенсивны. В спектрах комплексов, образованных катионами с внешней электронной оболочкой типа (а отчасти и обычно имеются только интралигандные и Ридберго- [c.124]

Устойчивость халатов зависит от структуры лиганда, расположения в нем циклообразующих групп. Для лигандов, не имеющих двойных связей, оказываются наиболее устойчивыми пятичленные циклы, а лиганды с двойными связями образуют кольца пз шести атомов. Рассмотренные хелаты характеризуются пятичленными циклами. Существуют также комплексные соединения с 4-, 7-, 8-членными циклами, но они менее устойчивы. Наличие в хелатах циклических группировок очень сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500° С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, отличаются на 10 порядков [c.152]

В заключение остановимся на вопросе о границах применимости теории кристаллического поля. Как отмечалось в начале этой главы, в основе теории заложено представление о строго ионном взаимодействии центрального иона и лигандов, причем электронную структуру лигандов не принимают во внимание—лиганды рассматривают как точечные заряды. Отсюда принципиальная невозиожность учитывать природу связи центральный ион — лиганды , а также особенности распределения электронных облаков в координационных соединениях невозможность строгого количественного расчета энергетических и других характеристик, особенно в тех случаях, когда необходимо учитывать образование л-связи ион — лиганд. [c.284]

Zn, Сд , Н и (ВКС) в разбавленных растворах (10" -10 " М) в углеводороде и 95%-НОМ этаноле определяется структурой лиганда. Для М=2п, Сс1 и Hg реализуется координация типа Ы М, для М=РЬ - координация типа 8->М. В ряду Zn- Л- g обнаружен внутренний эффект тяжелого атома, стимулирующий только безызлучательные переходы при участии 8 - и Т-состояний. Обнаружен фотохромизм как у лигандов, так и у их комплексах с металлами. Нри этом комплекс по совок)Т1ности фотохромных свойств представляет несомненный практический интерес, так как обладает высокой фотостойкостью к необратимым процессам. [c.60]

Очень сходный по структуре лиганда (отличие — только в длине спейсера) тиоловый сорбент на основе агарозы выпускает фирма Bio-Rad под торговым названием Affi-Gel 401 [c.397]

Переходам электронов с валентных оболочек (или зон) на вакансию на внутр. оболочке соответствуют т. наз. последние линии эмиссионного спектра. Эти линии отражают структуру валентных оболочек или зон. Согласно правилам отбора, переход на оболочки X и возможен с валентных oбoJЮчeк, в формировании к-рых участвуют / -состояния, переход на оболочки и з-с валентных оболочек (или зон), в формировании к-рых участвуют л- и -состояния изучаемого атома. Поэтому Ка-линия элементов 2-го периода в соед. дает представление о распределении электронов 2 opбитaлeй изучаемого элемента по энергиям, линия элементов 3-го периода-о распределении электронов Зр-орбиталей и т.д. Линия ХР в координационшох соед. элементов 4-го периода несет информацию об злектронной структуре лигандов, координированных с изучаемым атомом. [c.240]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Химические свойства макроциклических лигандов весьма многообразны и в основном обусловлены типсм донорных атомов, а также наличием определенных заместителей (в том числе функциональных групп) в их молекулах На реакции модификации лигандов (в отличие от реакций комплексообразования) циклическая структура лиганда оказывает небольшое влияние Поэтому обобщение типов реакций, в которые вступают макроциклические лиганды, возможно лишь для узких групп сходных соединений [c.36]

Координационные соединения с макроциклическими диеновыми лигандами могут принимать участие в разнообразных окислительновосстановительных реакциях Соли лигандов L 2НХ также могут вступать в подобные реакции Окисление соединений этой группы такими сильными окислителями, как перманганат- и пероксодисульфа-тионами приводит к разрушению макрокольца Более интересны реакции с сохранением макроциклической структуры лиганда Можно выделить два вида таких реакций реакции с изменением степени окисления центрального атома в комплексе и реакции с участием макрокольца [c.69]

Аддукты ССХИ1 имеют различную окраску в зависимости от структуры лиганда, что может быть использовано в аналитической практике. Образование координационных соединений некоторых [c.149]

Стабильность комплексов определяется не только основностью лигандов, она зависит также от образования хелатных узлов я других элементов пространственной структуры у би-н полндентатных лигандов. В зависимости от структуры лиганда хелатные кольца могут быть плоскими или иметь гош-кои-фигурацию, причем комплексы с недеформированными кольцами более стабильны. Устойчивость также зависит от величины центрального иона, но обычно наиболее стабильны комплексы, содержащие пяти- и шестичленные циклы. Для колец величиной 4 или 7 устойчивость снижается. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология