Диффузионный потенциал в особых условиях

Диффузионный потенциал в особых условиях 75 [c.75]

Уравнение (1.1.12) есть условие отсутствия общего электрического тока, которому подчиняются диффузионные потоки ионов 7/. Очевидно, что условия (1.1.11) и (1.1.12) играют роль первых интегралов уравнения Пуассона как дифференциального уравнения второго порядка. Отметим особо, что использование условия электронейтральности и равенства нулю общего тока возможно только в случае явного использования диффузионного потенциала, поскольку опи заменяют уравнение Пуассона. В противном случае мы придем к переопределенной системе уравнений и, чтобы получить решение, будем вынуждены отбросить одно лишнее уравнение, что сразу поставит вопрос о физической корректности такого подхода. [c.30]

Значительная часть работ, относящихся к катодному выделению металлов из неводных сред, сводится к полярографическим исследованиям на ртутном капельном электроде. Наиболее полно они представлены в библиографическом указателе по полярографии [50]. Поскольку ртуть в некоторых органических растворителях окисляется при потенциалах, предшествующих потенциалам восстановления ионов отдельных металлов (например, Ag+ в ДМСО, ДМФ [796]), дальнейшим расширением границ полярографических исследований явились вольт-амперные измерения на твердых, преимущественно платиновых, электродах [796, 681, 766, 689, 588, 892, 1118, 814], гораздо реже — на электродах типа Ме/Ме -1- [681, 479, 162, 609, 642]. Особого внимания заслуживает применение вращающегося платинового электрода, который обладает высокой чувствительностью, сочетающейся с иными преимуществами твердых электродов (отсутствие колебаний силы тока, обусловленных капанием на ртутном капельном электроде, емкостного тока). На вращающихся платиновых электродах целесообразно исследовать растворы деполяризаторов, в которых вследствие низких коэффициентов диффузии весьма малы диффу знойные токи, так как здесь предельный ток во много раз больше, чем на ртутном электроде. На таком электроде редко появляются максимумы. Оптимальными условиями работы вращающегося платинового электрода являются строго постоянные температура и скорость вращения электрода, обеспечивающие постоянство диффузионного тока и низкие концентрации деполяризатора, позволяющие избежать изменения электродной поверхности из-за осаждения металлов. Большое значение имеет форма электрода [433]. При вольт-амперных измерениях на твердых электродах довольно часто используют скорости изменения потенциала — гораздо большие, чем в классической полярографии на ртутном капельном электроде. Широкое распространение в последнее время [c.73]

В обоих случаях защищаемая конструкция подвергается катодной поляризации, что приводит к смещению потенциала конструкции в отрицательную сторону и под-щелачиванию слоя электролита, непосредственно прилегающего к металлу. Благодаря подщелачиванию на поверхности металла образуется осадок гидроокиси магния и карбонатов кальция и магния, похожий на накипь. Эти гидроокисно-карбонатные осадки создают особые условия на поверхности металла с одной стороны, они как бы экранируют поверхность, а с другой — затрудняют диффузию кислорода, так как увеличивают толщину диффузионного слоя. Оба фактора позволяют уменьшить плотность защитного тока по мере утолщения слоя гидроокис-но-карбонатпого осадка. Скорость образования солевого осадка определяется количеством растворенных в воде солей магния и кальция и плотностью тока (или количеством электричества). Поэтому в растворах, относительно концентрированных, таких как морская вода, осадок образуется быстрее, чем в речной воде. [c.255]

По кривым заряжения можно вполне определенно сказать, подвергся ли металл питтинговой коррозии или нет. При периодическом колебании потенциала, непродолжительном времени пребывания металла в активном состоянии и постепенном (размытом) изменении потенциала после выключения тока устойчиво работающих питтингов на поверхности сплавов нет (рис. 140, а, б). При наличии же устойчиво работающих питтингов получается типичная кривая, представленная на рис. 140, в, г. Она характеризуется длительным нахождением металла в активном состоянии, мгновенным спадом потенциала после выключения анодного тока и последующим облагораживанием потенциала во времени. Последний участок кривой представляет особый интерес, ибо он проливает свет на некоторые неясные вопросы. Мгновенный спад потенциала может служить косвенным доказательством в пользу омической природы поляризации на стадии, когда питтинг уже развился. В отсутствие устойчиво работающих питтингов мгновенного спада не наблюдается, что обычно характерно для поляризации, вызванной кинетическими или диффузионными затруднениями. Облагораживание же потенциала после мгновенного спада указывает на то, что металл в питтинге способен, несмотря на агрессивный характер среды в нем, сильно пассивироваться. Это может быть подтверждено и прямыми опытами. На рис. 140, д представлена кривая заряжения, которая была получена в условиях, когда поляризация через каждые 15 мин прерывалась (момент снятия поляризации и ее включение указаны стрелками). [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология