Активация через поляризацию

ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максимума, находящегося в температурном интервале стеклования, показывает, что термическое разрушение остаточной поляризации, образовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы диэлектрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных механических и электрических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже 7 с. Из данных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фиксировать проявление одних и тех же процессов молекулярной подвижности в полимерах в различных температурно-частотных диапазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию. [c.199]

Зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры для трех видов поляризации приведена на рис. 192. Для процесса с концентрационной поляризацией прямые а, относящиеся к различным потенциалам, параллельны. Эффективная энергия активации не зависит от потенциала поляризации и равна 10— 12 кДж/моль. При химической поляризации прямые Ь, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации и при больших потенциалах, при большой скорости процесса приближается к энергии активации концентрационной поляризации. При химической поляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в растворах (40—80 кДж/моль). Действительно, при электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый энергией активации, преодолевается не только за счет теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой на поверхности электрода. Другим фактором, отличающим химическую поляризацию от концентрационной, является влияние перемешивания на скорость (плотность тока) электрохимического процесса. При концентрационной поляризации скорость процесса возрастает с перемешиванием особенно в области предельных токов, когда концентрация реагирующего вещества близка к нулю и лимитирующей стадией становится его доставка к электроду. Скорость электрохимических реакций с химической поляризацией не зависит от скорости перемешивания. [c.460]

При химической поляризации прямые Ь, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации, и при больших потенциалах, большой скорости процесса становится равной энергии активации концентрационной поляризации. В случае химической поляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в растворах (10—20 ккал моль). Действительно, при электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый величиной энергии активации, преодолевается не только за счет теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой на поверхности электрода. [c.370]

Известно, что энергия активации собственной проводимости выражается через потенциал ионизации (ПИ), сродство к электрону (СЭ) и энергию поляризации (Р) [69] [c.32]

Катализаторы поляризующие молекулу свободного галогена, представляя ему электроны, действуют не столь активно По-видимому, это связано с тем, что поляризация молекулы галогена в этом случае протекает в существенно меньшей степени и что галогенирующая частица-атом галогена, несущий частичный положительный заряд,-оказываемся координированной с катализатором Примером может служить поведение воды и диоксана при бромировании Активация водой брома протекает через стадию образования бромноватистой кислоты [c.112]

Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, при применении катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быь также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т. е. при поляризации. А так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т. е. к повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, т. е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим [c.205]

Такая зависимость энергии активации от потенциала поляризации проявляется лишь в том случае, если тормозящей стадией электродного процесса является стадия перехода через двойной электрический слой. Если же процесс тормозится из-за диффузионных затруднений в растворе, то повышение потенциала в приэлектродном слое не приводит к снижению эффективной энергии активации, т. е. в случае концентрационной поляризации энергия активации не зависит от потенциала поляризации. [c.265]

Через каждые 2 час нагрузка увеличивается на 10 ма/см . При увеличении плотности тока до предельной величины, составляющей перед контролируемой активацией около 150 ма/см , поляризация растет линейно. [c.159]

Вода механического удерживания и часть физико-химически связанной воды имеют практически ту же теплоту испарения, что и обычная вода. Влага же мономолекулярной сорбции требует повышенных затрат энергии на ее удаление. Как показали калориметрические исследования, для ее десорбции необходимо до 70—75 кДж/моль [5 . Аналогичные результаты были получены при исследовании энергии активации поляризации с использованием диэлектрических методов [7]. При изучении процессов прессования торфа было показано, что при одном и том же давлении прессования зависимость прочности брикета от влажности проходит через максимум, которому соответствует влагосодержание образца, равное объему мономолекулярной сорбции [81. При этой же влажности наблюдается максимум насыпной плотности торфа. [c.51]

Электрохимическая (активационная) поляризация обусловлена замедленностью протекания электрохимического процесса, что связано с наличием энергии активации перехода носителей заряда через границу раздела фаз. [c.495]

С помощью катодного тока пассивное железо в азотной кислоте может активироваться. Однако через короткое время (порядка секунд), несмотря на продолжающуюся катодную поляризацию, наступает самопроизвольная репассивация, которая через определенное время при непрерывном пропускании катодного тока сменяется активацией. Протекающие при этом процессы подробно объяснены в работах Бонгоффера и сотрудников и Феттера На рис. 364 приведены типичные кривые [c.834]

Таким образом, энергия переходного состояния I будет меньше энергии состояния П, поэтому рассматриваемая реакция протекает по правилу Марковникова (через переходное состояние I, с меньшей энергией активации), несмотря на то что поляризация исходной молекулы (статический фактор) благоприятствует обратной реакции. [c.156]

Диэлектрические свойства) проходят через максимум примерно при той же темп-ре, что и механич. (при измерениях на одинаковых частотах), т. е. времена релаксации их близки энергии активации дипольно-эластич. поляризации и высокой эластичности также близки одна к другой. По-видимому, аналогичное положение справедливо и для дипольно-групповых потерь (и дисперсии) при сравнении их с кинетич. переходами, наблюдаемыми в стеклообразном состоянии. [c.32]

Как уже подчеркивалось ранее, любой электродный процесс включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод — электролит. Электродную поляризацию, обязанную замедленному протеканию этой стадии, целесообразнее всего называть электрохимическим перенапряжением т], поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины замедленный разряд или перенапряжение (электронного) перехода . Наконец, замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной (менее устойчивой) модификации к другой (более устойчивой при данных условиях) соответствует фазовому перенапряжению Цf. Концентрационные изменения у поверхности электрода имеют лишь второстепенное значение для возникновения электрохимического и фазового перенапряжения. Значительно большую роль играет здесь изменение энергии активации соответствующего процесса. Электрохимическое и фазовое перенапряжение объединяют поэтому часто под общим названием активационная поляризация . [c.298]

Другим способом, позволяющим определить лимитирующую стадию электродного процесса, является нахождение зависимости эффективной энергии активации от величины поляризации электрода. При преобладании концентрационной поляризации величина не зависит от изменения потенциала. Зависимость энергии активации при химической поляризации понижается с ростом положительного значения потенциала. Такой результат объясним, если учесть, что при собственно электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый величиной энергии активации, преодолевается не только вследствие теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой под воздействием смещения потенциала. Следовательно, повышение поляризации электрода, т. е. сообщение частице дополнительной электрической энергии, будет вызывать уменьшение эффективной энергии активации. [c.23]

Во многих случаях растворение в транспассивном состоянии возможно лишь при потенциалах более положительных, чем потенциал выделения кислорода (точка С, см. рис. 3), вследствие чего на электроде происходят два параллельных процесса. Область транспассивного растворения металла с одновременным выделением кислорода может быть достигнута через область активированного растворения при поляризации электрода током, превышающим предельный ток режима активации. Выделение газа на электроде, уменьшая толщину диффузионного приэлектродного слоя, является одной из причин ускорения растворения ме т алла. [c.33]

На рис. 125 приведены три поляризационные кривые 1 — для чистого раствора сульфата олова, 2 — для раствора с добавкой а-нафтола и 3 — для раствора с добавкой а-нафтола и желатины. В чистом растворе восстановление протекает с очень небольшим сдвигом потенциала. Добавка поверхностно-активного вещества резко изменяет ход поляризационной кривой. Сначала, при малой поляризации, на участке Оа (кривая 2) зависимость Ь от —Дф имеет вид, характерный для диффузионной кинетики, с переходом к предельному току. Однако предельный ток на кривой 2 или 3 в десятки раз меньше,. чем диффузионный предельный ток, устанавливающийся в чистом растворе. Горизонтальный ход кривых 2 и 3 обусловлен не диффузионным ограничением, а высокой энергией активации проникновения ионов через адсорбционный слой к поверхности катода. В этих условиях скорость разряда ионов не зависит от потенциала (горизонтальный участок кривой). При достаточно большом сдвиге потенциала в отрицательную сторону плотность тока начинает возрастать, и зависимость к от —Дф приобретает тот же характер, что и для чистого раствора. [c.513]

Контролируемую активацию с тем же успехом можно проводить и через несколько дней после начала выщелачивания. Она может проводиться даже в начале выщелачивания при условии осторожного понижения потенциала и поддержания его при помощи стабилизатора напряжения. При этом важно, чтобы после контролируемой активации электрод имел возможность вновь присоединить водород, которого он лишился при анодной поляризации в противном случае электрод оказывается неработоспособным. Мы выполняем это требование или путем катодного выделения водорода, или путем его 24-часовой продувки через электрод. [c.93]

На рис. 125 приведены три поляризационные кривые / — для чистого раствора сульфата олова, 2 —для раствора с добавкой а-нафтола и 5 —для раствора с добавкой а-нафтола и желатины. В чистом растворе восстановление протекает с очень небольшим сдвигом потенциала. Добавка поверхностно-активного вещества резко изменяет ход поляризационной кривой. Сначала, при малой поляризации, на участке Оа (кривая 2) зависимость /к от —Аф имеет вид, характерный для диффузионной кинетики, с переходом к предельному току. Однако предельный ток на кривой 2 или 3 в десятки раз меньше, чем диффузионный предельный ток, устанавливающийся в чистом растворе. Горизонтальный ход кривых 2 и 3 обусловлен не диффузионным ограничением, а высокой энергией активации проникновения ионов через адсорбционный [c.487]

Внезапные изменения ВС, В С, В"0 происходят, конечно, не мгновенно, а требуют пропускания определенного количества электричества. Оно того же порядка, что и необходимое для пассивирования слабо растворимым начальным продуктом (см. выше). Это как будто согласуется с ранее высказанным предположением об образовании на аноде очень тонкой пленки слабо растворимого продукта. Этот продукт образуется после того, как в результате переноса через приэлектродный слой раствора значительного заряда состав слоя соответствующим образом изменится. Эффект гистерезиса перед активацией EF, E F обычно связывается с устойчивостью тонкой пассивирующей пленки при плотностях тока, более низких, чем те, при которых она образовалась. Время т, необходимое для того, чтобы в результате поляризации постоянной плотностью тока порядка В наступила пассивация, понижается с увеличением плотности тока. Общая зависимость анодного потенциала от времени в гальваностатических условиях представлена на фиг 51. Начальное медленное ( замедляющееся ) [c.310]

Энергия активации электродного процесса часто велика, поэтому в секунду освобождается весьма мало электронов — ток через электроды очень слаб. Энергия активации электродного процесса уменьишется при поляризации электродов и увеличении перенапряжения. Сила тока, вырабатываемого гальваническим элементом, часто достигает желаемой величины только в том случае, если энергия активации электродного процесса уменьшается в результате поляризации, а его скорость вследствие этого увеличивается настолько, что поток освобождаемых или связываемых в одну секунду электронов достигает нужной интенсивности, от тип поляризации называется активационной поляризацией, или перенапряжением. Активаци-оннпая поляризация в большинстве случаев превышает [c.163]

Пропускание тока через раствор всегда сопровождается возникновением между электродами некоторой разности потенциалов, действующей против э. д. с., наложенной извне. Это явле->.ние получило название поляризации. Различают химическую и концентрационную поляризацию. Химическая поляризация является следствием замедленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации зависит от природы этого процесса. Нагфимер, поляризация может определяться скоростью дегидратации разряжающихся ионов и приобретения электрона, затруднением с образованием конечного продукта реакции — образования молекул газа из атомов или формирования кристаллической решетки при выделении металлов на электроде и т. д- На обратимом электроде разряд ионов и их образование идет с одинаковой скоростью электрод находится в состоянии равновесия) и суммарный ток равен нулю. Если через электрод проходит ток, то равновесное состояние электрода нарушается, что приводит к необратимости процесса и вместе с тем к возникновению поляризации. Необратимость возникает в связи с тем, что та или иная стадия электродного процесса является медленной и для протекания процесса требуется определенная энергия активации. Отсюда поляризация является мерой необратимости электродного процесса. В качестве примера химической поляризации рассмотрим электролиз серной кислоты с платиновыми электродами. При электролизе указанного электролита на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Если бы на электродах имели место обратимые процессы, то для разложения кислоты током достаточно было бы приложить электродвижущую силу, равную 1,07 в. Однако благодаря тому, что, как на катоде при выделении водорода, так и, особенно, на аноде при выделении кислорода, имeteт место поляризация, минимальная э. д. с., которую нужно приложить извне для начала электролиза, оказывается равной 1,7 в. Разница между этими величинами и характеризует суммарную поляризацию. [c.266]

Дальнейшее возрастание катодной поляризации приводит к переходу потенциала электрода через флг. При этом г1з1-потенциал становится отрицательным, что вызывает отталкивание анионов (одноименно заряженных) и удаление их из зоны реакции. При этом скорость реакции должна уменьшаться. Дальнейшее значительное возрастание катодной поляризации вызывает увеличение скорости разряда 520 , что вызвано уменьшением энергии активации их восстановления. [c.231]

По мнению Лебедева и Гуськова, при оксиэтилировании не происходит полного раскрытия кольца окиси этилена, а только его поляризация. По мнению других авторов [27], реакция этерификации терефталевой кислоты окисью этилена проходит через стадию активации окиси этилена протоно-донорным агентом, каким могут являться терефталевая кислота, ее моноэфир, дигликольтерефталат. [c.33]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

Изменение нагрузки электрода через различные промежутки времени указывает на улучшение его характеристик, а именно на уменьшение поляризации и на увеличение плотности предельного тока. Так, например, при плотности тока 120 ма1см поляризация уменьшается на 83 мв и составляет теперь только 39 мв. Если перед контролируемой активацией предельная плотность тока была менее 160 ма/см , то теперь при этой же нагрузке потенциал электрода остается устойчивым. После контролируемой активации предельная плотность тока составляет около 230 ма/см , т. е. увеличивается почти в 1,5 раза. [c.160]

На рис. 4.15 представлена кривая заряжения для стали 06ХН28МДТ в промышленном перемешиваемом растворе гидроксиламинсульфата. Параллельно измеряли емкость двойного электрического слоя. Точки на кривой АВСЮЕК соответствуют значениям потенциала в конце пауз между импульсами тока, точки на кривой МЫОРЗ — значениям потенциала в моменты наложения катодного тока. После активации образца при ф = = —0,7 В в течение 3 мин устанавливается потенциал ф = = —0,32 В. Вначале потенциал медленно сдвигается в область положительных значений (участок АВ), а через 1—1,5 ч происходит пассивация поверхности фст = 0,23 В. Участок N0 свидетельствует о сдвиге потенциала от стационарного во времени. Сдвиг потенциала при поляризации достигает максимума ОР), затем поверхность активируется и цикл повторяется. [c.87]

Второй случай, т. е. адсорбция п. а. в. в виде сплошной пленки и разряд ионов через эту пленку является предметом иссле ований и доказательств Лошкарева и его сотрудников, развивающих теорию так называемой адсорбционной химической поляризации Химическая поляризация при разряде металлических ионов может достигать очень больших значений (свыше 1 в.). Адсорбционные слои п. а. в. сохраняются в широком диапазоне потенциалов по ту и по другую сторону точки нулевого заряда поверхности электрода Наличие сплошной адсорбционной пленки приводит к очень низким значениям предельного тока, возрастающего при приближении к потенциалу десорбции адсорбированных веществ с поверхности электрода. Авторы считают, что при проникновении ионов через адсорбционную пленку происходит значительная деформация последней и что существо тормозящего действия добавок сводится к наличию значительных сил отталкивания между подходящими к электроду ионами и молекулами адсорбционного слоя. Энергия активации проникновения ионов через пленку определяет специфическое ее действие на раз- [c.157]

Повышение катодной поляризации при адсорбции поверхностно активных веществ происходит в результате либо резкого сокращения активной поверхности катода и обусловленного этим местного возрастания плотности тока, либо увеличения энергии активации, необходимой для нроникновения катионов через адсорбционный слой к поверхности катода. [c.46]

Собственно электрохимической поляризацией наз. смещение потенциала электрода от его равновесного значения, обусловленное только замедленностью протекания самого электрохимпч. процесса. Эта замедленность связана с тем, что электрохимич. реакция, как и всякая химич. реакция, требует определенной энергии активации. В отличпе от обычных химич. реакций, энергия активации электрохимич. реакций, связанных с переходом заряда через границу электрод — раствор, изменяется с изменением потенциала электрода. Поэтому, смещая потенциал в нужном направлении (в отрицательную сторону для катодного процесса и в положительную сторону для анодного), можно снизить энергию активации электрохимич. процесса и тем самым увеличить его скорость до значений, обеспечивающих прохождение тока необходимой плотности. [c.128]