Кривые заряжения и след

Из данной теории следует, что для количественного изучения двойного слоя методом кривых заряжения необходимо дополнить этот метод измерениями изоэлектрических сдвигов потенциала. Тогда появляется возможность непосредственного определения емкости двойного электрического слоя. Далее по уравнению [c.69]

Для работы используют ту же ячейку (см. рис. 3.23), что и для снятия кривых заряжения. Следует обратить внимание на то, чтобы кончик капилляра Луггина был максимально приближен к рабочему электроду. В гальваностатических условиях омическое падение потенциала в растворе между рабочим электродом и кончиком капилляра Луггина является постоянной величиной, определяемой силой тока в цепи. Поэтому кривая легко может быть исправлена на омическое падение потенциала. В потенциодинамических условиях омическое падение потенциала изменяется от точки к точке вследствие того, что меняется ток, а потому наличие омического падения потенциала может искажать кривую. [c.198]

Из кривых заряжения следует, что при всех этих потенциалах на поверхности платины еш е нет адсорбированного кислорода. Повышение прочности связи анионов Вг с ростом положительного значения потенциала в этих случаях может быть объяснено влиянием положительного заряда, возраст аюш его при изменении потенциала в положительную сторону как в кислом, так и в щелочном растворах . Из кривых рисунка 4 видно, что кинетика обмена анионов на платинированной платине подчиняется логарифмическому закону так же, как и на гладкой платине. [c.26]

Из кривых заряжения следует, что адсорбция кислорода в кислом растворе на саже и графите начинается при более положительных потенциалах, чем на угле. На одинаковом расстоя- [c.79]

Из кривых заряжения следует, что между потенциалом электрода и степенью заполнения существует, в первом приближении, линейная зависимость [c.62]

Б. В. Эршлер). Степень заполнения поверхности адсорбированным кислородом 0 можно оценить по катодным кривым заряжения. Торможение процесса растворения платины соответствует следующему закону [c.370]

Поляризационные кривые снимают потенциометрическим или гальваностатическим методами. Кроме того, изучают кривые заряжения, снятые при постоянном потенциале или при постоянной плотности тока. Получаемые такими методами кривые приведены на рис. 1.4.38. На рис. 1.4.38, а, кроме потенциала питтингообразования фпо, можно также определить потенциал репассивации — фр . В практических целях потенциал репассивации даже более значим, чем потенциал питтингообразования, т. к. он показывает, при каких отрицательных потенциалах питтинги не возникают. Для определения потенциала репассивации потенциометрическим методом дополнительно снимается поляризационная кривая обратного хода. При определении потенциала питтингообразования потенциометрическим методом следует иметь в виду, что его величина, хотя и не зависит от скорости снятия кривой в широких пределах от 0,1 до 10 В/ч, при высоких скоростях (> ] О В/ч) может увеличиваться, а при более малых (< 0,1 В/ч) — уменьшаться. При снятии потенциометрических кривых важную роль играет расположение образца в электрохимической ячейке. Ранее было принято располагать образец горизонтально между двумя платиновыми электродами, позднее наибольшее распространение получил метод вертикального закрепления образца. При этом платиновые электроды, между которыми создается электрическое поле, помещаются в пористые сосуды. Достаточно широко применяется вращение образца в процессе испытания. [c.117]

Было проведено сопоставление зависимостей е от ф , рассчитанных из кривых заряжения и изоэлектрических сдвигов потенциала и полученных адсорбционным методом. Как следует из рис. 7, на котором проведено такое сопоставление для подкисленного раствора сульфата натрия на Pt/Pt-электроде, оба метода дают совпадающие результаты B широком диапазоне потенциалов. Это совпадение указывает на применимость термодинамической теории для описания состояния поверхности платины в растворах электролитов. [c.76]

Из соотношения (37.26) для мгновенного тока заряжения следует, что /д максимален в первый момент образования капли и падает во времени. Ток заряжения складывается с током электрохимической реакции, и суммарная кривая зависимости тока от времени при постоянном потенциале описывается уравнением [c.195]

Роль адсорбированного кислорода в пассивации была впервые показана Б. В. Эршлером на примере анодного растворения платины в соляной кислоте. Степень заполнения поверхности адсорбированным кислородом 0 можно оценить по катодным кривым заряжения. Торможение процесса растворения платины соответствует следующему закону [c.384]

Пока проводится очистка электрода, следует тщательно промыть и собрать ячейку для снятия кривых заряжения (см. рис. 3.23). Водородный платиновый электрод сравнения, используемый в ячейке, необходимо периодически очищать (см. очистку рабочего электрода). [c.186]

По указанию преподавателя снять следующие кривые заряжения [c.187]

На полной кривой заряжения выделить три области водородную (0,05—-0,35 В), двойнослойную (0,4—0,75 В) и кислородную (0,75— 1,45 В) (рис. 3.24). Следует иметь в виду, что это деление условно. Действительно, количество электричества Q, сообщенное электроду, затрачивается на изменение количества адсорбированного водорода [c.187]

По кривой заряжения [уравнение (3.94)1 можно приближенно рассчитать количество адсорбированных водорода Лн и кислорода Ло. Определив Лй и Ло, следует убедиться, что количество электричества, затраченное на посадку монослоя кислорода, в два раза больше, чем количество электричества, полученное при ионизации водорода, т. е. А = 2Лй. [c.188]

Интересно отметить, что начальный участок кривой заряжения, отвечающий -фазе гидрида палладия, как следует из кривой заряжения, практически прямолинеен. Таким образом, наблюдается аналогия в поведении растворенного в палладии водорода и водорода, адсорбированного на поверхности платины. [c.191]

В кислых растворах в присутствии ионов С1 и Вг при анодных потенциалах кривая заряжения выходит на плато, характеризующее протекание реакции окисления анионов С1- и Вг- с одновременным растворением платины. Потенциал площадки в присутствии Вг" менее анодный, чем в присутствии С1 . Следует сопоставить потенциалы площадки со стандартными потенциалами, отвечающими редокс-системам Вгз/Вг и Оз/С . [c.193]

Необходимо отметить, что полученные значения энергий связи реагирующих комнонентов с поверхностью катализатора следует рассматривать лишь как первое приближение, так как расчет энергии связи Р1 — Н по кривым заряжения обладает лишь той степенью точности, с которой рассчитаны теплоты адсорбции водорода [9] кроме того, приближенный характер носит также расчет степени заполнения поверхности катализатора водородом в условиях гидрирования [11]. [c.159]

Снятие кривых заряжения производилось следующим образом. После установления стационарного потенциала (через 2—3 часа от начала опыта) пропускали катодный или анодный поляризующий ток и через каждые 30 сек. измеряли потенциал. Вслед за снятием катодной или соответственно анодной кривой направление тока меняли на противоположное и снимали обратный ход кривой (анодная или соответственно катодная кривая). [c.211]

Следует отметить, что катодная поляризация разрушает станнатные электроды. При малых значениях силы тока, применявшегося для катодной поляризации, после снятия кривых заряжения никаких видимых изменений на электродах не наблюдалось. Однако при значительных токах поляризации, когда выделялся свободный водород, пленка разрушалась, что подтверждало необратимость процессов посадки и снятия водорода. Поэтому каждый опыт проводился со свежеприготовленными, ранее не поляризовавшимися электродами. [c.211]

Сокольским успешно применены электрохимические методы исследования реакций каталитической гидрогенизации. Основан метод на следующем металл, который может служить в качестве водородного электрода, в кислом растворе при насыщении водородом достигает определенного обратимого водородного потенциала. При снятии водорода с поверхности катализатора-электрода потенциал будет смещаться в сторону анода. На основании кривых заряжения рассчитывается количество сорбированного катализатором водорода, энергия связи с поверхностью, величина самой поверхности и кинетика процессов гидрирования. [c.65]

Влияние специфической адсорбции анионов (см. гл. VI) на хемосорбцию водорода было весьма подробно изучено Фрумкиным с сотрудниками и рассмотрено в обзорной статье Фрумкина [3]. Как следует из рис. 132, который иллюстрирует влияние адсорбции иона иода на кривые заряжения, с ростом концентрации этого аниона количество хемосорбированного водорода заметно снижается. Понижение теплоты адсорбции, вызванное специфической адсорбцией анионов, можно объяснить, предположив, что связь платина — водород полярна —Н<"). Измерения [c.276]

Предел катодной поляризации на платине в водном растворе устанавливают по выделению водорода, которое (в отличие от ртути) происходит при незначительных перенапряжениях. Кроме того, в растворе, насыщенном водородом (или после выделения водорода на электроде), при потенциалах вплоть до 0,3 В электрод полностью или частично заполнен нейтральным адсорбированным водородом. Свойства адсорбированного на платине водорода изучены довольно подробно. В последнее время в ряде статей Фрумкина и сотр. [81] была рассмотрена термодинамика границы раздела электрод - раствор при наличии адсорбированного водорода. Однако при экспериментальном изучении вопроса обычно используют нетермодинамические методы. Поверхностную концентрацию адсорбированного водорода можно, например, получить из кривых заряжения (см. рис. 28), измеряя количество электричества, протекшее до начала быстрого роста потенциала. Считается, что в этой точке адсорбированный водород полностью окислен. Во время измерений следует позаботиться о предотвращении повторной адсорбции водорода из раствора. Другой способ определения количества адсорбированного вещества основан на измерении емкости электрода, например мостовым методом. Однако теперь вследствие наложения фарадеевского процесса электрод нельзя представлять в виде простого конденсатора, соответствующего емкости двойного слоя. При наличии адсорбированного водорода импеданс электрода был представлен Долиным и Эршлером [82] в виде схемы [c.136]

Следует еще указать на один интересный случай взаимодействия адсорбированных атомов, в котором мы имеем, повидимому, дело с образованием двухфазного поверхностного окисла в упомянутом выше смысле уже при очень небольших заполнениях, а именно еще до заполнения одного монослоя. Такие явления были обнаружены Луневым при изучении кривых заряжения родия. [c.90]

Для окончательного подтверждения этого вывода проведены следующие измерения [29]. Получены равновесные кривые заряжения [c.33]

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому термодинамическая теория может быть использована только для малой адсорбции кислорода. Несмотря на это, из кривой заряжения и на основе адсорбционного метода можно сделать некоторые качественные выводы о характере адсорбции кислорода на электроде. В самом деле, как видно из рис. 7, в области адсорбции кислорода на электроде заряд двойного слоя начинает падать с ростом Ег- Поскольку дЕ1дд)Ау >( , то этот результат указывает на появление диполей, обращенных отрицательным концом к раствору. Этот вывод следует также из расчета вклада атомов кислорода в скачок потенциала, который проводится совершенно аналогично расчету дЕ дАц) . Образование диполей платина — кислород с отрицательным зарядом на кислороде является следствием того, что кислород оттягивает на себя электроны платины. Величина дипольного момента связи Р1—О д больше, чем связи Р1—Н д . Так, суммарный вклад атомов водорода в скачок потенциала составляет десятые доли вольта, тогда как сум- [c.79]

Измерения следует проводить в области потенциалов, где фараде-евскне процессы (например, выделение газообразного водорода или кислорода, растворение материала электрода и т. п.) не протекают. Очевидно, что при измерении кривых заряжения в указанных условиях для идеально поляризуемого электрода должна получиться зависимость заряда двойного электрического слоя от потенциала. [c.183]

Сопоставление кривых заряжения в растворах с различными pH приводит к выводу об увеличении работы адсорбции водорода при увеличении pH раствора. Работу а,цсорбцин можно выразить следующим уравнением [c.192]

По кривым заряжения рассчитывают изотермы адсорбции водорода методом, который был описан в работе 1, предполагая, что независимо от температуры полное заполнение поверхности адсорбированным водородом достигается при его парциальном давлении, равном 1 атм. При повышенных температурах необходимо учитывать, что вследствие увеличения давления паров воды парциальное давление водорода 1юнижается, а потому следует вводить поправку (см. 1.1) на давление паров воды, воспользовавшись табличными данными. Так как с повышением температуры растворимость водорода падает, можно уменьшать значение начиная с которого снимают кривые заряжения. [c.195]

Практически пока только единственный потенциометрический метод позволяет непрерывно следить за изменением концентрации реагирующих веществ на поверхности катализатора. В сочетании с методом кривых заряжения, потенциодинамическим и термоде-сорбционным методами потенциометрический метод позволяет-устанавливать степень заполнения поверхности реагирующими веществами, определять формы водорода, участвующие в реакции. На этой основе можно осуществлять подбор катализатора и растворителя для проведения процесса в оптимальных условиях. [c.194]

Характерные параметры кривой анодного заряжения следующие Т1 - время наступления пробоя с начала заряжения Фп,ах( ) " нимально достижимый потенциал при заряжении током определенной плотности I - плотность тока заряжения г - параметр пассивности - отношение суммарного времени нахождения образца в пассивном состоянии к длительности периода времени, в течение которого производилось заряжение [c.186]

Если же вести расчет поверхности по емкости катодной кривой заряжения в области двойного слоя и считать емкость 1 см гладкой платины 17-lO фарады [7], то поверхность платиновой черни в серной кислоте получается порядка 200 м 1г. Вероятно, следует более критически подойти к величине емкости 1 см гладкой платины и считать ее для 0,1 н. H2SO4 несколько заниженной. В противном случае нужно принять, что поверхность заполнена лишь на 20%, что мало вероятно. [c.17]

Для того чтобы твердо установить, могут ли в данных условиях сниматься кривые заряжения молекулярным кислородом, мы провели опыты по снятию кривых заряжения кислородом, который вводился в прибор с находящимся в нем порошком. Для замедления процесса кислород разбавлялся азотом (содержание кислорода не превышало 0,5%). Такая смесь газов медленно, со скоростью 20—30 мл1мин. пропускалась через прибор. Кривая заряжения, снятая молекулярным кислородом, приведена на рис. 6. При последующем снятии катодной кривой заряжения (при катодной поляризации) на ней появляется задержка при потенциале 250 мв, соответствующая, по-видимому, восстановлению частично окисленной платины. Таким образом, анодные кривые заряжения могут быть получены при добавлении к насыщенному водородом порошку любого вещества, способного либо взаимодействовать с водородом, либо вытеснять его с поверхности катализатора. Необходимым условием является только то, что вводить компонент, снимающий водород, следует с небольшой скоростью для обеспечения равновесности условий. [c.21]

Важность платины как катализатора электроокисления низкомолекулярного топлива (этилена, метана, пропана, метанола, муравьиной кислоты, гидразина и т.п.) породила обширную литературу по окислительным свойствам самой платиновой поверхности. Большинство работ было выполнено хорошо известными электрическими методами, включая быстрый сдвиг потенциала [65], анодную и катодную потен-циодинамическую развертку [64, 92, 93] и гальваностатические анодную и катодную кривые заряжения [64, 90, 94, 96, 98]. Изучался также рост окисных пленок во времени [64], Обнаружено, что между процессом анодного образования поверхностных окисных пленок и обратным процессом восстановления существует значительное запаздывание [65, 91, 93]. Поверхностный окисел может действовать и как ингибитор [99], и как сореагент [100] в зависимости от типа окисляющихся молекул и от электродного потенциала (см. обзор [101]). Поведение и свойства окисных пленок играют существенную роль в кинетике и механизме электрокаталитического восстановления кислорода, которое в зависимости от потенциала может протекать на поверхности, покрытой адсорбированными кислородсодержащими интермедиатами. Из предыдущих замечаний следует, что весьма важно иметь еще один источник сведений об окисных пленках, который бы дополнил различные электрические методы. Однако результаты эллипсометрических исследований, являющиеся таким источником, неоднозначны. [c.438]

Для того чтобы понять совокупность всех этих факторов, необходимо было решить вопрос о том, что же находится на поверхности катализатора в момент реакции и как изменяются лимитируюшие стадии процесса при гидрировании различного типа связей на промотированных катализаторах. Для решения этого вопроса был использован метод измерения потенциала катализатора в процессе гидрирования. При гидрировании на массивных электродах-катализаторах эта методика была разработана А. И. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным [4] для водных кислых растворов. Однако в катализе чаше всего применяются мелкораздробленные порошки катализаторов, обладающие большой поверхностью и активностью. В нашей лаборатории было показано еще в 1949 г., что при интенсивном перемешивании и известном количестве порошка металла частицы его, взвешенные в растворе, так часто ударяются о вспомогательный электрод (например, платиновую проволочку), что навязывают последнему свой потенциал [5]. Позднее для порошка катализатора была снята и кривая заряжения [6]. Измерение потенциала порошка катализатора в процессе гидрирования в растворе дало возможность следить за концентрацией водорода и до известной степени непредельного соединения на поверхности. Таким образом, было изучено гидрирование самых разнообразных непредельных соединений на платине, палладии, никеле, родии, иридии и на некоторых их сплавах (Pt—Ni, Pd—Ni, Pt—Pd, Pd—Ag) при различных температурах и в разных растворителях (вода, спирт, растворы щелочей и ислот диоксан, гептан и др.). [c.180]

Изложенные выводы в общем следует считать правильными, однако противопоставление заранее заданной неоднородности поверхности и существования отталкивательных сил кажется не всегда столь однозначным, как это представлялось ранее. К такому результату привело в первую очередь изучение системы палладий—водород. Как известно, палладий хорошо растворяет водород, причем количество поглощенного водорода доходит почти до атома водорода на атом палладия. Мы имеем здесь дело не с поверхностной адсорбцией, а с объемным растворением, сопровождающимся изменением параметров решетки палладия. Процесс растворения водорода в палладии обладает многими интересными особенностями. При малых количествах введенного водорода растворимость пропорциональна квадратному корню из давления, что указывает на растворение в виде атомов. Когда давление водорода увеличивается, наступает явление, аналогичное явлению конденсации паров в жидкость. В определенном интервале содержаний водорода устанавливается двухфазное равновесие между бедной водородом а-фазой и богатой водородом р-фазой, в которой содержание водорода при комнатной температуре составляет около 0.6 атома Н на атом Рс1. При переходе от а-фазы к равновесной р-фазе давление водорода сохраняет постоянное значение. Формальная теория этого процесса дана Лэчером . Система палладий—водород может быть изучена электрохимическим методом, посредством спя тия кривых зависимости потенциала от пропущенного количества электричества, аналогично кривым заряжения, полученным для платинового электрода. Такого рода измерения проводились Аладжаловой в Физикохимическом институте им. Карпова и Федоровой в МГУ . Типичная кривая заряжения изображена на рис. 2. Двухфазная область на этой кривой изображается площадкой ВС. При прямом и обратном ходе поляризации [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология