Кинетический и термодинамический эффекты активирования

Темплатные синтезы всегда представляют собой превращения, в которых по сути атом металла (непосредственно в виде определенного, в том числе и нулевого заряда, иона или в виде комплекса, содержащего выгодные для реакции свободные или занятые лигандами позиции), обладающий необходимой стереохимией и электронным состоянием (строением), играет роль агента, направляющего реакцию по заданному или преимущественно по заданному руслу [79, с 147]. Ориентируя и активируя за счет комплексообразования молекулы конденсируемых веществ, ион металла выполняет роль своеобразной матрицы, определяющей строение образующегося соединения. Можно выделить две разновидности темплатного эффекта. В том случае, когда ион металла ускоряет протекание тех или иных стадий реакции, способствуя образованию конечного продукта, принято говорить о кинетическом темплатном эффекте. Если роль иона металла заключается в смещении равновесия за счет связывания образующегося продукта, это классифицируется как термодинамический темплатный эффект Конечный результат в обоих случаях одинаков- добавка темплатного агента позволяет получить соединение, которое без такой добавки не образуется или образуется с более низким выходом Следовательно, роль иона металла состоит не только и не столько в прямом подавлении побочных процессов, сколько в направлении реакции по выгодному для него пути В случае термодинамического темплатного эффекта синтезируемое соединение представляет собой весьма прочный комплекс При кинетическом темплатном эффекте может наблюдаться выделение свободного органического макроциклического соединения. Иными словами, ион металла, выполнив функции активирования и ориентации конденсирующихся групп А и В (уравнение (2.1)), может выйти из макроциклического окружения и снова координировать исходные вещества (кинетический темплатный эффект) или остаться внутри полости макроцикла (термодинамический темплатный эффект) [c.28]

Кинетический и термодинамический эффекты активирования [c.43]

Кроме случаев активирования, за счет чисто кинетического или чисто термодинамического эффектов возможны и случаи, когда оба эффекта проявляются одновременно. На рис. 12 и 13 приведены возможные энергетические схемы для скоростьлимитирующей стадии реакции, в которой [c.46]

Это свидетельствует о том, что на стадии отрыва атома водорода отсутствует первичный кинетический изотопный эффект водорода ки/к-о = 1), хотя и происходит разрыв С—Н-связи. В рамках представлений о зависимости строения активированного комплекса от термодинамических параметров это можно объяснить следующим образом. Стадия депротонирования 2-пентильного катиона является сильно экзотермичной. В соответствии с постулатом Хэм- [c.227]

До сих пор явление активирования гомогенно-каталитических процессов мы рассматривали с точки зрения механизма действия активаторов. Этот вопрос можно рассматривать и с точки зрения энергетики процессов или, точнее, с термодинамической точки зрения. Активатор может облегчать протекание скоростьлимитирующей стадии, например взаимодействие катализатора с субстратом, путем снижения энергетического барьера этой стадии, т. е. свободной энергии активации АО данного процесса. Так как величина зависит от механизма взаимодействия между реагентами, Джонс и Коннор [8] назвали такой эффект кинетическим . [c.43]

В результате как термодинамическая, так и кинетическая кислотность карбокислот чувствительны к влиянию стерического эффекта заместителей. Поскольку имеет место переход зр — зр , стерическая дестабилизация в сопряженной кислоте больше, чем в карбанионе или в активированном комплексе. Поэтому стерическое влияние заместителей способствует увеличению константы равновесия или скорости, повышая кислотность карбокислот. [c.252]

Сказанное наглядно иллюстрируется кривыми рис. 13, где даны два идеализированных случая. Однако в реальных условиях чаще всего бывает, что сольватирова-ны и исходные частицы и активированный комплекс, а замедление или ускорение реакции обусловливается разностью между эффектами сольватации исходных реагентов и активированного комплекса (при условии отсутствия осложняющих факторов, так как в зависимости от природы растворителя может меняться и характер сольватации). Это, безусловно, затрудняет нахождение истинных кинетических и термодинамических параметров в жидкофазных реакциях, создает ложные компенсационные эффекты и т. д. Установление истинного характера сольватации реагирующих частиц и активированного комплекса — одна из главных задач при изучении кинетического (каталитического) влияния среды на скорость и направление химических реакций. [c.83]

В случав такой структуры активированного комплекса кинетическая кислотность долхна проявлять большую чувствител1г ность к индукционному эффекту заместителей, чем термодинамическая кислотность, так как конечное состояние диссоциации характеризуется локализацией свободной электронной пары на кислородных атомах нитрогруппы. Найденное значение чувствительности к индукционному эффекту (1,34) удовлетворяет это требование, но оно даже ниже значений процессов диссоциации, где происходит значительная делонализация электронной пары. Нам кажется, что это свидетельствует о делокализации свободной электронной пары углерода уже в активированном состоянии. [c.502]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология