Локализация свободных электронов

При прочной хемосорбции из валентнонасыщенной молекулы образуется ион-радикал вследствие локализации свободного электрона или дырки, а из радикала получается валентнонасыщенная заряженная частица. Адсорбированные частицы сами действуют как доноры или акцепторы электронов и влияют на положение уровня Ферми полупроводника. [c.107]

Было показано (и это весьма существенно), что локализация свободного электрона или дырки на хемосорбированной частице (или около нее) вызывает изменение характера ее связи с поверхностью. Происходит упрочение связи. При этом электрон или дырка оказываются вовлеченными в эту связь. [c.65]

Так, например, энергетический переход электрона из зоны проводимости на ах цепторный локальный уровень (см. рис. 1, а) означает локализацию свободного электрона катализатора, но пе обязательно означает переход электрона с катализатора на хемосорбированную частицу. Электрон катализатора, привязываясь к хемосорбированной частице, может оставаться при этом в катализаторе. [c.70]

Было показано (и это весьма существенно), что локализация свободного электрона или дырки на хемосорбированной частице (или около нее) вызывает изменение характера связи последней с поверхностью. Про- [c.21]

Во-вторых, наряду с этими состояниями возникает в качестве возможного такое состояние, при котором свободный электрон решетки по мере приближения молекулы АВ все в большей степени локализуется на поверхности кристалла около той точки, к которой приближается молекула АВ (точка М в верхней части рис. 1). Это состояние характеризуется волновой функцией с комплексным значением квазиимпульса. Этому состоянию соответствует локальный энергетический уровень, отщепляющийся от зоны проводимости. Таким образом, приближение молекулы АВ к поверхности кристалла приводит к локализации свободного электрона решетки. Степень локализации возрастает по мере приближения молекулы к кристаллу. Это состояние приводит к адсорбции. Связь между молекулой и решеткой обеспечивается этим локализовавшимся электроном решетки. [c.927]

Наличие уровней локализации свободных электронов и дырок, естественно, должно найти свое отражение в спектрах поглощения соответствующих кристаллов, содержащих хемосорбированные частицы. Появление полос поглощения в инфракрасной области спектра при хемосорбции различных радикалов наблюдалось в ряде работ [164, 165]. Так, например, хемосорбция водорода на окиси цинка [69] приводит к появлению двух полос поглощения в области 2,86 и 5,86 мкм, соответствующих связям О—Н (донорный тип связи) и 2п—Н (акцепторный тип связи). Адсорбция СОг на той же окиси цинка [164] при 20 С приводит к появлению полос у 6,1 и 7,0 мкм. [c.96]

Локализация свободных электронов [c.17]

На рис. 5, б изображена прочная акцепторная связь для атома Ыа. Она образуется из слабой связки, изображенной на рис. 5, а, например, в результате захвата и локализации свободного электрона, т. е. в результате превращения иона Ыа+ решетки, служащего адсорбционным центром, в нейтральный атом Ма. Мы получаем связь того же типа, как в молекулах Ыаг или Нг- Конечно, прочность связи иная, чем в случае изолированной молекулы. Это ясно хотя бы из того, что при разрыве данной связи (т. е. при десорбции атома Ыа) электрон решетки не остается на ионе Ма" (на адсорбционном центре), а полностью делокализуется, возвращаясь в коллектив свободных электронов. Это — ти- [c.32]

При учете слабой связи энергетический спектр системы имеет вид, изображенный на рис. 11, а. Этот рисунок отличается от рис. 10 наличием неглубокого минимума в энергетической зоне (в зоне проводимости). Минимум 5° (глубина его обозначена через <7") соответствует слабой связи атома С с решеткой, минимум 5 (глубина которого обозначена через д ) соответствует прочной связи. Переход системы из точки 5° в точку 5 означает локализацию свободного электрона и свидетельствует об упрочении связи атома С с решеткой. Хемосорбированный атом С, связанный с решеткой слабой связью, выступает, таким образом, в роли ловушки для свободного электрона решетки и в энергетическом спектре этого электрона может быть изображен акцепторным локальным уровнем, расположенным под зоной проводимости на глубине V- = д- — д , как это сделано на рис. 11,6. [c.46]

Как видим, образование связи означает локализацию блуждающей свободной валентности поверхности, т. е. локализацию свободного электрона. Это должно привести к некоторому уменьшению электропроводности. [c.68]

Если теперь от идеаятшой поверхности перейти к реальной, то необходим учет возможных дефектов на поверхности, приводящих к нарушению строгой периодичности решетки. Дефекты решетки могут выполнять двоякую роль. Некоторые из них являются акцепторами электронов и дырок, т. е. ловушками для электронов проводимости и дырок. Ввиду локализации свободного электрона или дырки у дефектов, последние можно рассматривать как адсорбционные центры, так как столкновение адсорбирующихся атомов с таким дефектом должно приводить к образованию адсорбционной связи благодаря наличию локализованного электрона или дырки. Другая часть дефектов является донорами электронов, т. е, поставщиками электронов для зоны проводимости, тем самым увеличивая число возможных адсорбционных центров. [c.164]

Волькенштейн рассматривает разные формы адсорбции с различной природой связи (более и менее прочной), имеющие ионный или ковалентный характер, и различные формы поверхностных соединений — валентно-насыщенные, радикальные, ионно-радикальные. Между разными формами адсорбционной связи предполагается равновесие с их взаимопереходами. Последнее регулируется положением уровня Ферми, которое и определяет адсорбционную способность данного полупроводника, заряженность поверхности, реакционную способность адсорбированных частиц. Таким образом, химически адсорбированные частицы трактуются как центры локализации свободных электронов или дырок, являясь соответственно акцепторами или донорами, электронов. Заряжение адсорбированного слоя возникает при образовании прочных связей — акцепторных или донорных, которые могут быть как ионными, так и ковалентными. Более слабая адсорбционная связь возникает без участия свободных валентностей поверхности и без заряжения адсорбированного слоя. Согласно концепции Волькенштейна, с изменением уровня Ферми, доли частиц, находящихся в состоянии разных адсорбционных связей, соответственно изменяются. Например, повышение уровня Ферми может вести к уменьшению доли донорных связей и увеличению доли акцепторных связей при этом доля слабых связей пройдет через максимум. При достаточно высоком положении уровня Ферми может прарстически полностью осуществляться акцепторная связь, а при достаточно низком положении — донорная связь. [c.66]

В соответствии с представлениями о гетерогенном катализе, развиваемыми Ф. Ф. Волькенштейном и С. 3. Рогинским , поверхность катализатора должна обладать адсорбционными участками, которые способствуют образованию переходного комплекса или же сами входят в состав этого комплекса. В реальной кристаллической решетке (в частности, бинарной, ионной) всегда существуют нарушения регулярности—микродефекты, которые в зависимости от своей природы являются местами локализации свободных электронов или дырок, имеющихся в решетке. Микродефекты вследствие своей не насыщен ности всегда являются преимущественными центрами адсорбции. В зависимости от того, является ли такой центр донором или акцептором элект4)0н0в, на нем адсорбируются соответственно электроотрицательные или электроположительные частицы. [c.20]

Вследствие непрерывного электронного обмена между ионами Ре + и Ре +, в каких-то весьма небольших концентрациях возникают и атомы Ре. С рассматриваемых позиций они цред- авляют собой локализацию свободных электронов и про- Шляют себя, как ненасыщенная положительная валентность пoвepxнo tи [120—122]. В связи с изложенным при адсорбции, пример, атома кислорода можно ожидать, что он окажется на поверхности вюстита в соседстве либо с ионом Ре +, либо с атомом Ре, либо с катионом Ре +. В первом случае осущест-ЭДЙяется сравнительно слабая форма химической адсорбции [c.614]

В случав такой структуры активированного комплекса кинетическая кислотность долхна проявлять большую чувствител1г ность к индукционному эффекту заместителей, чем термодинамическая кислотность, так как конечное состояние диссоциации характеризуется локализацией свободной электронной пары на кислородных атомах нитрогруппы. Найденное значение чувствительности к индукционному эффекту (1,34) удовлетворяет это требование, но оно даже ниже значений процессов диссоциации, где происходит значительная делонализация электронной пары. Нам кажется, что это свидетельствует о делокализации свободной электронной пары углерода уже в активированном состоянии. [c.502]

Таким образом, свободный электрон решетки принимает участие в образовании связи. Образование связи сопровождается локализацией свободного электрона, а разрыв связи — его делокализацией. Мне кажется, что это экспериментально одпозпачко показано и совпадает с одним из выводов электронной теории катализа, согласно которой свободный электрон кристалла играет роль свободной валентности, блуждающей по поверхности кристалла (или в его объеме). Эти представления развиты в ряде опубликованных работ и будут подробно изложены далее (стр. 79). [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология