Катализатор электростатические взаимодействия

Наиболее важный класс глобулярных белков образуют биологические катализаторы, ферменты. Они характеризуются каталитическим механизмом, позволяющим им ускорять достижение конкретной реакцией состояния термодинамического равновесия, а также специфичность к субстрату, благодаря которой они способны делать выбор между потенциальными молекулами субстратов, воздействуя на одни из них и отказываясь воздействовать на другие. Участок поверхности фермента, на котором происходит катализ, называется активным центром. Механизм катализа может осуществляться при помощи заряженных групп, доноров и акцепторов электрона или протона, а также при помощи атомов металла в активном центре фермента. Избирательность ферментов обусловливается формой их поверхности и характером взаимодействия с субстратом, например водородной связью, электростатическим взаимодействием или гидрофобным притяжением. Фермент и его субстрат соответствуют друг другу по форме и размеру, как ключ и замок. [c.339]

Принципиально важным является выяснить, от какого свойства катионов зависит гидрирующая активность цеолитов, так как этот вопрос тесно связан с механизмом действия цеолитов в реакциях гидрирования и с природой их каталитической активности в этих реакциях, Так, можно предполагать, что если при адсорбции молекул реагентов на цеолитах и в ходе их активации на активных центрах катализатора происходит лишь деформация реагирующих связей под действием электростатического поля катионов, то каталитическая активность будет определяться величиной электростатического потенциала катионов. Это следует из того, что сила взаимодействия адсорбированной молекулы с активным центром катализатора зависит от силы взаимодействия наведенного диполя с катионом металла. С другой стороны, если при адсорбции будет происходить более сильное взаимодействие между адсорбированной молекулой реагента и катионом металла, в результате чего будет осуществляться переход электрона от молекулы к катиону металла в цеолите, то в этом случае следует ожидать зависимости каталитической активности от величины сродства электрона к катиону. [c.57]

Из двух этих примеров следует, что для функционирования полимера как эффективного катализатора должно соблюдаться определенное соотношение между нейтральными и ионизованными группами в полимере. Полиметакриловая кислота и поли-4-винил-пиридин можно рассматривать соответственно как анионную и катионную смолы (по аналогии с ионообменными смолами). Лет-цингер одним из первых нашел применение способности субстрата связываться с полимерным катализатором, пользуясь концепцией электростатического взаимодействия. [c.295]

Было также показано, что ковалентная связь между субстратом и катализатором не всегда необходима. В приведенном ниже примере вполне достаточно электростатических взаимодействий для сближения двух молекул настолько, чтобы произошла реакция внедрения по связи с удалением атома водорода. [c.322]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

Катализатор активно, за счет химических связей (ковалентных, водородных) или электростатического взаимодействия, участвует в элементарном акте реакции. Он образует либо промежуточное соединение с одним из участников реакции (многостадийный процесс), либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами (одностадийный процесс). После каждого химического акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ. [c.291]

Существующие адсорбционные методы определения структурных характеристик адсорбентов и катализаторов не учитывают химическую природу их поверхности. Между тем многочисленные работы [1—10] указывают на то, что химия поверхности адсорбента, наряду с его геометрической структурой, играет значительную роль в явлениях адсорбции. Изменение химической природы поверхности адсорбентов приводит к существенному изменению их адсорбционной способности не только по отношению к веществам, адсорбция которых является результатом электростатических взаимодействий, но и к веществам, адсорбирующимся только в результате дисперсионных взаимодействий. Поэтому при определении адсорбционными методами геометрических параметров пористой структуры адсорбентов нельзя не учитывать как химию их поверхности, так и химическую природу адсорбата, применяемого для определения параметров пористой структуры. [c.27]

Эффективность этих катализаторов зависит от следующих факторов характера связи металл—лиганд вида связи металл—субстрат (иногда лиганд—субстрат) электростатического взаимодействия комплекса переходного металла с субстратом и носителем (если [c.379]

Цеолиты отличаются от других кислотных катализаторов, например аморфных алюмосиликатов, наличием однородных и небольших пор. Более того, на окклюдированные молекулы воздействует электростатическое поле цеолита. Электростатическое взаимодействие между цеолитами и окклюдированными молекулами должно, безусловно, приводить к состоянию с минимальной свободной энергией для системы цеолит — адсорбат в целом, если реакция окклюдирования достигает равновесия. Поэтому каталитические функции цеолитов легче понять, если выяснить, какие химические изменения адсорбированных молекул реактантов, вызываемые цеолитом, будут приводить к оптимальному изменению энергии. Оптимальное изменение энергии может, по-видимому, достигаться в том случае, когда поляризация адсорбированных молекул моделирует действие воды в исходном цеолите. Для большинства адсорбатов такая поляризация не характерна, хотя для некоторых из них можно наблюдать даже большие эффекты, чем для воды, причем такая адсорбция не приводила к разрушению цеолитной структуры. Величина такого поляризующего эффекта зависит от электростатического поля, доступного для адсорбированных молекул, полярности и поляризуемости адсорбата, стерических факторов, накладываемых цеолитной структурой, и формы адсорбированных молекул. Ясно, что минимизируется не энергия самого цеолита, а энергия всей системы цеолит — адсорбат. [c.399]

В связи с указанными особенностями гетерогенного катализа можно выделить четыре основные стадии этого процесса 1) диффузия исходных веществ к поверхности катализатора 2) абсорбция исходных веществ на активных центрах за счет химических и электростатических сил 3) взаимодействие адсорбированных веществ с образованием продуктов реакции 4) десорбция продуктов с поверхности и диффузия из в глубь фазы. [c.298]

Весьма важно, что катионы, занимающие места 5ц и, особенно, 5ць достаточно выдвинуты наружу, т. е. внутрь полостей, из скелета цеолита (особенно катионы большого диаметра [47, 48]) и поэтому могут войти в непосредственный контакт с соответствующими звеньями адсорбирующихся молекул. Это облегчается также некоторой подвижностью катионов цеолита. Вследствие этого адсорбция цеолитами различных молекул, особенно молекул, относящихся к группам В и О, способных к специфическому молекулярному взаимодействию (см. главу I), сопровождается их взаимодействием с сильно неоднородным внутренним полем каналов цеолитов. Кроме того, по мере роста заполнения узких каналов цеолита адсорбированные молекулы сложным образом взаимодействуют друг с другом, причем и на это взаимодействие существенным образом влияет молекулярное поле остова цеолита. Все это затрудняет теоретическое исследование адсорбции цеолитами и интерпретацию экспериментальных результатов. Тем не менее цеолиты представляют очень интересный объект для исследования молекулярных взаимодействий, поскольку геометрическая структура их кристаллического скелета полностью определена, а ионный обмен позволяет расположить на поверхности их каналов катионы различного вида, заряда и размера и тем самым получить различные градиенты электростатического поля, что очень важно для изучения специфической молекулярной адсорбции и регулирования вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции. Кроме этого, введение поливалентных катионов и декатионирование цеолитов (отмыванием катио-нированного цеолита водой или разложением аммонийных катионных форм при нагревании) позволяет получать каталитически активные кристаллические структуры, в некоторой степени моделирующие структуру аморфных алюмосиликатных. катализаторов (алюмосиликагелей, см. гл. IX) при значительно большей геометрической и химической однородности и термостойкости. [c.339]

Известно, что в жидком аммиаке даже очень слабые кислоты полностью ионизированы. Очевидно, то же самое имеет место для более сильных оснований — низкомолекулярных алифатических диалкилами-иов, которые исследовались в настоящей работе. Поэтому следует ожидать, что главной формой катализатора, в данном случае, будет ионная пара — И1, и изменению каталитической активности будет соответствовать изменение строения ионной пары. В работе [5] установлено, что в растворах солей неполностью замещенного аммония, наряду с электростатическим притяжением, существует некулоновское взаимодействие, обусловленное образованием водородной связи между анионом кислоты и атомом азота. Прочность этой связи зависит от сродства к протону аниона кислоты и, естественно, будет увеличиваться для более слабых кислот. Одновременно с этим уменьшится способность ионной пары отдавать протон, что приводит к уменьшению каталитической активности кислоты. [c.48]

Значительный интерес представляет так называемая теорп.ч дислокации (Безекен), которая пытается объяснить и классифицировать явления катализа. В основу этой теории принято положение, что при физическом контакте между катализатором и компонентами реакций первый своим электростатическим полем изменяет траектории электронов (дислокация) реагирующих молекул, благодаря чему эти молекулы получают способность легче и быстрее вступать во взаимодействие. При дислокации в результате изменения энергии и смещения силовых полей образуются метастабильные системы, представляющие продукты взаимодействия катализатора с активированными молекулами. Связи в таких системах должны быть рыхлыми, и катализатор должен максимально деформировать активированные молекулы. Дислокация имеет электрическую (полярную) природу. [c.126]

Мицеллярный катализ представляет собой особый тип катализа. Известно, что мицеллы, образованные ПАВ при достаточно высоких концентрациях в вод-нсми растворе, способны изменять скорость хямических реакций в результате того, что реагирующие компоненты притягиваются к поверхности мицелл, и вызванный этим эффект концентрирования приводит к более быстрой реакции. Реагенты могут взаимодействовать с мицеллами различными путями находиться внутри их гидрофобной оболочки, адсорбироваться в поверхностном слое за счет электростатических взаимодействий и т. д. Несмотря на то что концентрация мицелл не меняется в ходе реакции, мицеллы не являются катализаторами в строгом смысле, так как они не участвуют ни в какой стадии реакции и каталитических циклах. Таким образом, данный эффект имеет скорее физическую, а не химическую природу. [c.347]

Электростатические взаимодействия между субстратом и катализатором также ведут к связыванию. Растворимая в воде полистиролсульфокислота гидролизует 2-амино-2-дезокси-р-В-глюкопиранозидгидрохлорид и гидрохлорид диэтила миноэтилового эфира крахмала соответственно в тридцать и двадцать раз быстрее, чем взятая в такой же концентрации соляная кислота. Причина специфичности в этом случае, по-видимому, одна — селективное связывание катионных субстратов с полимерным катализатором. [c.332]

Данные об изменениях работы выхода электронов, о механизме проводимости и о наличии заряда на поверхности позволяют рассмотреть возможный механизм действия примесей в катализаторе. При этом следует учитывать взаимодействие диполей на поверхности катализатора , протекаюш,ее аналогично взаимодействию заряженных частиц в адсорбционном слое . В присутствии электроотрицательных добавок (кислород, хлор) при электростатическом взаимодействии диполей кислорода и этилена с диполем металлоида уменьшается степень заполнения поверхности серебра кислородом и увеличивается степень ее заполнения этиленом. В результате возрастает вероятность образования окиси этилена на серебре. При введении электроположительных добавок, спо-собствуюш,их уменьшению работы выхода электронов, возможно глубокое окисление этилена, так как увеличивается степень заполнения поверхности кислородом.. [c.221]

Силовые центры на поверхности катализатора, изображаемые на схемах мультиндетной теории, можно представлять себе различным образом. А. А. Баландин полагает, что это выемки между атомами катализатора, изображенные на рис. 13,а. Однако при образовании гомеополяр-ной связи молекулы с поверхностью более вероятна схема, показанная на рис. 13,6. Это связано с тем, что одновалентная частица займет положения, указанные на рис. 13,а, только при ненасыщаемом, например, электростатическом взаимодействии, когда равновесным является минимальное расстояние до всех ближайших соседей. Для ковалентной связи характерно отталкивание от валентно несвязанных атомов, вследствие чего здесь энергетически предпочтительна конфигурация, изображенная на рис. 13,6, т. е. максимальное расстояние до всех валентно не связанных атомов. При обсуждении вопросов геометрического соответствия это различие обычно не играет роли из рис. 13,0 и 13,6 видно, что расстояние й для простых типов решеток одинаково. [c.89]

Интересен тот факт, что при добавлении к гексану небольших объемных долей воды (2... 8%) скорость насыщения углеводородов резко снижается 1 фенилацетилен = 8. .. 9 СмЗ/мИН, И зопрен == = 4 MVMИH, 1 фенилзцети. ен-изопрен =5 СМ /МИН (сМ. рИС. 2). По-видимому, в эмульсиях с малой объемной долей воды частицы катализатора, окруженные водной пленкой, из-за электростатического взаимодействия при интенсивном перемешивании слипаются , что наблюдается визуально. В результате этого поверхность контакта катализатор — раствор углеводородов в гексане становится очень малой. Кроме того, молекулы реагентов оттягиваются в относительно большой объем гексана. В данном случае адсорбция непредельных углеводородов на поверхности катализатора в значительной мере затруднена. Низкая скорость гидрирования, вероятно, опрёделяется растворимостью гексана (точнее, раствора веществ в гексане) в воде. [c.7]

Негпецифическое взаимодействие универсально, оно проявляется между любыми партнерами. В основном это дисперсионное взаимодействие, связанное с согласованием движения электронов во взаимодействующих партнерах. Специфическое взаимодействие вызывается особенностями локального распределения электронной плотности на периферии взаимодействующих молекул. Эти особенности связаны с локальным концентрированием отрицательного и положительного зарядов на периферии отдельных связей или звеньев специфически взаимодействующих партнер р-Эти взаимодействия в общем не классические и только в предельных случаях достаточно больших расстояний они сводятся к классическим электростатическим взаимодействиям. Водородная связь представляет собой частный случай таких специфических, но еще молекулярных взаимодействий. Наконец, еще более тесные взаимодействия, например взаимодействия с полным переносом заряда между партнерами, как при возникновении донорно-ак-Ох епторной координационной химической связи, приводят к потере т имической индивидуальности взаимодействующих партнеров. Од- чним из характерных примеров такого взаимодействия является . адсорбция антрацена на алюмосиликатном катализаторе [6], <> декатионированном цеолите [7] и двуокиси алюминия [8], при окоторой возникает спектр электронного парамагнитного резонанса ион-радикала. [c.17]

Химические доказательства теории Опарина. Случайная ассоциация нескольких макромолекулярных структур, возникших из неорганических веществ, могла бы привести к благоприятной ситуации, обеспечивающей повышенную выживаемость. Как только в реакцию вступает единственная асимметричная молекула, важное значение приобретают стери-ческие факторы. Таким образом, возник асимметрический синтез, а молекулярная эволюция привела к созданию все более сложных структур. Первыми примитивными катализаторами могли быть короткие полипептиды. Появление длинных полипептидных цепей благоприятствовало образованию трехмерной глобулярной конформации, стабилизируемой как гидрофобными, так и электростатическими взаимодействиями между компонентами молекулы позднее эти цепи эволюционировали в ферменты. Такому макромолекулярному образованию требовалась молекулярная информация для самовоспроизведения. Вот те минимальные требования, которые должны были выполняться, чтобы появилась жизнь и возник примитивный метаболизм. Очевидно, что неполярные взаимодействия липидов и жирных кислот привели к образованию мицеллоподобных агрегатов, которые со временем превратились в мембраны соответствующих клеток. В своей теории А. И. Опарин постулировал, что ассоциация основных химических структур привела к образованию полимерных микросфер (коацерватов), и такие обособленные капельки сыграли важную роль в возникновении жизни. [c.537]

Таким образом, неионизованный пиридиновый остаток действует как каталитически активное нуклеофильное соединение. С другой стороны, протеканию реакции способствует электростатическое взаимодействие поликатиона с анионным эфиром, причем оно возрастает с увеличением содержания пиридиновых остатков в катионной форме. В результате наложения этих двух факторов скорость реакции проходит через максимум, когда около 75% пиридиновых остатков находится в неиопизо-ванной форме сопряженного основания (рис. 135). Подобное поведение наблюдалось для системы, в которой в качестве нуклеофильного катализатора гидролиза анионного эфира использовался поли-4(5)-винилимидазол [1058]. [c.354]

Использование ooтнoнJeния линейности Бренстеда — Поляни для гетерогенного гетеролитического катализа приводит к существенным осложнениям, которые вызываются трудностью количественной характеристики кислотности поверхности твердых катализаторов, а также более сложным характером взаимодействия. При гетерогенном кислотно-основном катал1гзс молекулы реагирующих веществ, наряду с протолнтическим взаимодействием обычно связаны с поверхностью катализатора также электростатическими и обменными силами, что влияет на реакционный путь и энергию активного комплекса. [c.465]

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр [c.70]

Особенно трудно правильно оценить значение мест с дефицитом кислорода в каркасе. На первом этапе изучения цеолитных катализаторов к ним пытались применить представления, развитые для аморфных алюмосиликатов. При этом было вполне естественно приписать дефектам каркаса наблюдаемую льюисовскую кислотность. Особенно широкое распространение получила ничем не подтвержденная концепция о роли трехкоординированного алюминия. Однако позднее стало ясно, что льюисовская кислотность должна проявляться просто при взаимодействии с любым катионом. Поэтому теперь к представлению о трехкоординированном алюминии приходится прибегать только для описания нестабильных продуктов, получающихся при дегидратации Н-фожазита. Удаление двух ОН-групп должно привести к потере одного кислорода из каркаса и, таким образом, к удалению электростатического экрана между двумя Т-атомами. Все происходящие при этом структурные изменения не поддаются экспериментальной проверке, и их можно описать лишь чисто умозрительно. Поскольку кислород связан с алюминием в тетраэдрической координации слабее, чем с кремнием, удаляющийся из каркаса атом кислорода должен быть связан с двумя атомами алюминия или с одним атомом алюминия и одним атомом кремния. Существование кислорода между двумя атомами алюминия в высококремнеземных цеолитах маловероятно, но в цеолитах с большим содержанием алюминия вполне допустимо. Отталкивание двух Т-атомов должно привести к сильному искажению каркаса, возможно, с образованием трехкоординированных атомов, если при этом не происходит более существенных изменений. В соответствии с законами кристаллохимии при этом должна наблюдаться тенденция к перекристаллизации в фазу с повы- [c.98]

Для экспериментальной проверки схем с кольчатыми комплексами и водородной связью необходимы работы по инфракрасным спектрам молекул в поле шелочных центров и по обмену водорода на твердых основаниях. Можно представить электростатическое усиление адсорбции в поле анионов катализатора. Известно, что парафины обладают некоторыми кислотными свойствами и адсорбируются предпочтительно на основаниях (см. статью Ю. А. Эльтекова [29] в сборнике трудов конференции по поверхностным соединениям в МГУ), однако неясно, может ли такое слабое усиление взаимодействия привести к каталитическим эффектам. Образование ассоциативных комплексов (с 0Н —или NH 2— ионами) при шелочном катализе мало вероятно [30]. [c.277]

Согласно определению Бека [48], в понятие внешнесферных комплексов входит взаимодействие координационнонасыщенных комплексных ионов с другими лигандами , вследствие чего эти лиганды определенным образом удерживаются во внешней координационной сфере комплексообразователя. Одна из главных причин образования внешнесферных комплексов — это электростатические силы между внутрисферным комплексом и внешними лигандами. Такие силы могут возникнуть при наличии как заряженных, так и нейтральных, но сильно полярных лигандов. Кроме того, как показывают опытные данные, существенную роль в образовании внешнесферных комплексов может играть частичный перенос электронной плотности между внешними лигандами и комплексообразователем [49, 50], а также возникновение водородных связей между лигандами внутренней и внешней координационной сфер [48]. Очевидно, что вхождение подходящего активатора даже во внешнюю координационную сферу катализатора может изменить эффективный заряд центрального иона, его электронную структуру или сделать более подвижными некоторые лиганды внутренней координационной сферы, что скажется на каталитической активности. [c.26]

Вопрос о том, как объяснить типичные и, по-видимому, специфические влияния минерализаторов или катализаторов на превращения, разрешается с точки зрения современной кристаллохимии как результат взаимодействий потенциалов их электростатических полей со структурой ионных кристаллов. Следовательно, эта проблема тесно связана с весьма заметным влиянием потенциальных полей на вязкость и окраску силикатов и родственных им стекол (см. А. И, 327 и ниже). В этой области работали Эйтель и Уэйл в продолжение этих исследований последний разработал многообещающую теорию о превосходстве лития как катализатора превращений, что наблюдали также ван Ньнвенбург и де Нойер (см. В. I, 64). Силы полей имеют существенное значение, и их действия определяются не только диаметром иона, но также электростатическими зарядами и поляризационными факторами. Сильный каталитический эффект ионов кальция объясняется повышением заряда при замене ими катиона кремния в структуре. Таким же образом действуют слабые анионы, вроде р- и 0Н , которые в геохимии играют преимущественно роль флюсов и минерализ-аторов, замещая анионы кислорода (см. А. I, П6). С другой стороны, высоко заряженные катионы вольфрама, молибдена и даже трехвалентного [c.393]

При проведении реакции полимеризации в растворах гало-идалкилов (дихлорэтан, бромистый этил, изопропилбромид, трет.бутилбромид) инициирование цепей осуществляется ионами С1СН2 -СЩ, СаНз, изо-СзН и трет.С4Н , образующимися при взаимодействии растворителя с галогенидами металла. Молекулы галоидных алкилов также могут участвовать в реакции передачи цепи. Высказано мнение о способности растворителя в процессе катионной полимеризации 1) оказывать электростатическое влияние на реакции инициирования и обрыва 2) образовывать комплексы с галогенидами металла, что может приводить или к инициированию (растворитель— сокатализатор) или к ингибированию в результате уменьшения концентрации катализатора 3) действовать как передатчик цепи. [c.209]

Смотреть страницы где упоминается термин Катализатор электростатические взаимодействия: [c.188] [c.239] [c.172] [c.71] [c.217] [c.153] [c.153] [c.221] [c.513] [c.99] [c.280] [c.295] [c.25] [c.44] [c.112] [c.112] [c.63] [c.62] [c.41] [c.70] [c.44] [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология