Электронные и стерические параметры о-заместителей

Таким образом, заместитель R в алифатических сериях проявляет стерический эффект S, который необходимо отделить от его электронного эффекта. Возникает задача выбора такого параметра, который характеризовал бы только электронный эффект заместителя и не зависел от его стерических требований. [c.309]

Глава 4. ЭЛЕКТРОННЫЕ И СТЕРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ О-ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.343]

Г — 270 (5150), 2 — 278(7000). Как видно, /С-полосы в спектрах 1 я 2 имеют большие величины Я, и е по сравнению с таковыми параметрами в спектрах Г и 2, что и позволяет первые отнести к пара-изомеру, так как в этом случае обеспечивается максимально возможная электронная делокализация с участием обоих заместителей, а вторые — к о/7/тго-изомеру, в котором электронное взаимодействие уменьшено из-за стерических препятствий. [c.62]

В ряде предыдущих разделов мы рассмотрели, с помощью каких уравнений и параметров производится количественное определение таких эффектов заместителей, как индукционные, я-электронные, гиперкоиъюгационные и стерические. В отдельных случаях в круг реакционных серии, описываемых соответствующими корреляционными уравнениями, могут попасть такие заместители, которые, наряду с коррелируемым, проявляют какой-то новый эффект. В такой реакционной серии величина последнего может быть оценена по величине вертикального. смещения точки, соответствующей данному заместителю, от линии корреляции. Мы уже неоднократно пользовались этим приемом, например, для оценки величины гиперконъюгационного эффекта, стерических констант о-заместителей и др. Укажем на возможность количественного учета некоторых других эффектов. [c.353]

Среди фторирующих реагентов N—Р-типа были изучены в первую очередь [232, 234] соли N-фторпиридиния - легкодоступные соединения, фторирующая способность которых может изменяться в широких пределах как функция электронных и стерических параметров заместителей. В качестве заместителей были выбраны NO2, SO2F, F3, СООМе, F, С1, Вг, [c.141]

Ламберт [10] пытался получить корреляцию между константами а заместителей Н и потенциалами полуволны для ряда соединений типа КСНзВг. Эта корреляция была не очень четкой. Однако, когда для потенциалов полуволны ввели поправку Ех, учитывающую стерические параметры Тафта, корреляция стала достаточно хорошей. Это было приписано тому, что важными являются оба эффекта — индуктивный и стерический, но стерические эффекты значительно менее важны, чем это должно было бы быть, если бы реакции осуществлялись по механизму 5лг2. Однако механизм 5лг1 исключается, поскольку в этом случае стерические эффекты вовсе не должны были бы иметь места. Было сделано предположение, что атака идет в направлении, перпендикулярном связи углерод — галоген. При этом нужно ожидать проявления некоторого влияния заместителей, находящихся в а-положении к атому галогена оно должно соответствовать наблюдаемым индуктивным эффектам, а также соответствовать переносу электрона на разрыхляющую о-орбиталь. [c.196]

Стюарт и Ейтс [328] измерили величины р/Со 20 ацетофенонов и нашли, что протонированная карбонильная группа имеет характер иона карбония, что проявляется в хорошей корреляции с параметрами заместителей о+ Брауна. В согласии с этим находится большой изотопный эффект равновесия [9], выражающийся в различии основностей ацетофенона (—6,19 0,023) и ацетофенона, меченного тремя атомами дейтерия в метильной группе (р/Со = —6,30 0,012). Этот изотопный эффект -атомов дейтерия особенно важен как доказательство гипер конъюгации, поскольку он связан с реакцией, требующей высокой электронной плотности в непосредственной близости к метильной группе. Карбонильный углерод имеет тригональную гибридизацию как до, так и после протонирования, так что в геометрии происходит мало изменений, которые позволили бы дать стерическую интерпретацию изотопного эффекта. Поскольку измерение основано на равно- весии, а не на константе скорости, то в интерпретации не может быть никаких осложнений за счет механизма реакции. [c.256]

Зависимость вициНальных констант спин-спинового взаимодействия (см. табл. 65, /йн и в замещенных этиленах от конфигурации и эффектов заместителей позволяет использовать эти параметры для интерпретаций различных аспектов электронного строения виниловых соединений. Так, найдены эмпирические соотношения, линейно связывающие значения /нн и /нн " с электроотрицательностью (ЭО) замещающих групп [538, 539]. Соотношения [538] использованы в работе [532] для расчета значений электроотрицательности фрагментов СН2=СНХ и факторов 5, которые позволяют оценйть относительную ориентацию заместителей и их стерическое взаимодействие (см. табл. 67) [c.221]

Построение корреляции между и расчетными данными позволяет уловить не только электронные, но и стерические эффекты в молекулах. Хорошая корреляция Е электровосстановления и электроокисления в серии фенилзамещенных антраценов (9-, 9,10-, 1,9-, 1,10-, 1- и 2-) и рубрена со значениями гпп+1 и т 1, рассчитанными на основе параметров, предсказанных по сверхтонкой структуре спектров ЭПР ион-радикалов с учетом угла отклонения 0 фенильного заместителя от плоскости антраценового ядра, показало, что значения 0 отражаются также на Еч , следовательно, по- следние могут быть использованы для приближенной оценки угла отклонения заместителя нз плоскости [64]. глы 0 рассчитаны также для серии ароматических шиффовых оснований, замещенных в альдегидном и аминном ядрах [65]. [c.124]

Мы сопоставили полученные величины /у(0,801 -Ещг) со шкалами Ед и Е° в первую очередь для алкильных заместителей, которое не склонны к сильным электронным взаимодействиям, вследствие чего их стерические константы представляются наиболее надеяными. Как видно из рис. 2 и 3, для углеводородных заместителей во всем диапазоне шкал и Е° наблюдается достаточно строгая линейность с рассчитанным нами параметром (0.801 -1- 2). Это выражается в выполнении превосходных корреляцисжных зависимостей [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология