Определение времени релаксации методом насыщения

Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщение резонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений к в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленная энергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибки в некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигнал внутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что времена релаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов одной и той же молекулы не обязательно одинаковы. Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Таким образом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какие факторы и как могут повлиять на результат и как избежать связанных с этим осложнений. При тщательном выполнении эксперимента ошибки в определении энергии активации обычно можно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль), а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Для многих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики, так и методом ЯМР, Было получено удовлетворительное согласие между результатами. [c.262]

Практическая трудность, возникающая при исследованиях методом ЯМР с использованием изотопа С, связанная с медленной релаксацией (большим значением Ту), обусловлена частичным насыщением. В результате на тех атомах углерода, для которых релаксация особенно неэффективна, наблюдаются сигналы меньшей интенсивности. Времена релаксации Могут быть измерены отдельно для каждого атома углерода в молекуле. Правильная интерпретация полученных данных дает ценную информацию о подвижности определенных фрагментов и групп внутри молекулы. Следует отметить, что соотношения между временами релаксации и [c.346]

В методе ЯМР это отношение можно увеличить путем повышения Яо, однако даже при этом оно остается низким по сравнению с другими спектроскопическими методами. При поглощении энергии, поставляемой высокочастотным полем определенной частоты, эта разность заселенностей уровней быстро сглаживается. Для того чтобы поглощенная энергия по различным механизмам (которые здесь не могут быть разобраны) переходила в тепловую энергию системы, служат так называемые процессы релаксации. Время, необходимое для установления теплового равновесия (время релаксации), должно быть по возможности минимальным. Невыполнение этого условия приводит к эффекту насыщения, который препятствует наблюдению резонансных сигналов. [c.87]

Значение гиромагнитного отношения для ядра зна чительно меньше, чем для протона (см. табл. 1 приложения). Резонансная частота поглощения в поле 1,12 10 А/м равна 24,288 МГц. Кроме того, величина у входит в уравнение для фактора насыщения, и потому сигналы ЯМР ядер меньше насыщаются, чем сигналы протоноЕ , так как время релаксации для ядер Р в жидком состоянии примерно такое же, что и для ядер Н, т. е. 0,01 —10 с. При равной концентрации ядер Ф и 44 чувствительность ядер фосфора составляет 6,63 % чувствительности протонов. Следо1зательно, для измерения спектров ЯМР Р растворы должны быть более концентрированные. При этом нужно учесть, что большой диапазон химических сдвигов ядер Ф (500 м. д. и более) дает возможность использовать большую скорость развертки для определения химических сдвигов. В свою очередь, это дает возможность работать при большей мощности радиочастотного поля Н , чем при использовании протонов, что способствует повышению чувствительности метода. [c.146]

В [58] подчеркивается, что метод насыщения при определении времени релаксации в ЭПР использует технику незатухающих колебаний в данной области частот , а интерпретация результатов зависит от выбора физической модели, такой, как, скажем, теория Блоха [8]. В [58] было измерено время электронной спин-решеточной релаксации с помощью импульсной аппаратуры, представленной на фиг. 11.8. Импульсы длительностью - 1 мксек поступали от магнетрона (1 3 см) с интервалом 1 сек через циркулятор и мощный аттенюатор в резонатор. В волноводный тракт магнетрона был включен также маломощный клистрон ( 10 вт), незатухающие колебания которого отражались от резонатора и сигнал поступал через блокировочное устройство на супер-гетеродинпый приемник с чувствительностью 10 вт. Все [c.396]

Чтобы избежать ошибки в результате неравномерного насыщения пиков, было предложено несколько путей. Один из них состоит в использовании быстрого прохождения сигнала. На практике при ширине сигнала 1 гц ж времени релаксации 1 сек скорость развертки спектра 25 гц1сек практически исключает ошибку от насыщения. Такой путь, однако, приводит к повышению погрешности интегратора, которая возрастает с повышением скорости развертки. Другой метод устранения насыщения состоит в добавке парамагнитных соединений. При незначительных добавках парамагнитных веществ время релаксации настолько уменьшается, что насыщения не происходит даже при значительном повышении уровня высокочастотного поля. Этот путь также имеет определенные недостатки. При добавке парамагнитных примесей происходит значительное уширение сигнала, так что теряется возможность различить отдельные пики. Малая же добавка может привести к тому, что условия насыщения исследуемого и эталонного пиков будут заметно различаться, что вызовет существенную ошибку. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология