Парамагнитные соединения

Рис. 2.3. Изменение склонности масла МС 20 к лакообразованию (/), Устойчивости к окислению (2) и содержания в нем парамагнитных соединений (3) в зависимости от продолжительности работы установки ИТ 9-5.

Метод ЭПР служит для изучения окружения неспаренных электронов в парамагнитных соединениях. Асфальтены проявляют значительный парамагнетизм, который характеризуется двумя типами ЭПР-сигналов [26, 27]. Первый тип поглощения, обнаруживающий сверхтонкую структуру (СТС) из 8 линий, обусловлен комплексами, содержащими четырехвалентный ион ванадия (V +). Более того, было однозначно доказано, что это обусловлено нали- [c.224]

По сравнению с диамагнитными соединениями парамагнитные соединения характеризуются более сложными спектрами УФС и РФС. Молекула кислорода имеет два неспаренных я -электрона. Спектр УФС кислорода приведен на рис. 16.11. Фотоионизация электрона с частично заполненной разрыхляющей молекулярной Лд(2р)-орбитали характеризуется первым пиком в спектре УФС, реализуется только одно ионное состояние. В то же время фотоионизация электрона с одной из других заполненных молекулярных орбиталей приводит в каждом случае к двум электронным состояниям иона О2. Таким образом, если электрон удаляется с заполненной связывающей я -орбитали, то на ней остается неспаренный электрон, спин которого может быть параллелен или антипараллелен спинам двух неспаренных электронов, находящихся на разрыхляющей я -орбитали. Если спин оставшегося электрона параллелен спинам электронов на л -орбитали, то мы будем иметь три неспаренных электрона, полный спин 5 = 3/2 и электронное состояние лля молекулы О . При другом направлении спина электронным состоянием молекулы 02 будет П . Состояния П и П молекулы О2 имеют различные энергии, и, таким образом, ионизационный пик я -орбитали расщепляется. В табл. 16.4 приведены наблюдаемые характеристики молекулы О2, полученные из спектров УФС и РФС. [c.343]

Уравнение (11.21), где С = Ид /4к, а 0 дает поправку на ненулевую величину отсекаемого отрезка, представляет собой математическое выражение закона Кюри — Вейса. Для систем, которые магнитно не разбавлены (т. е. для чистых твердых парамагнитных соединений), обычна ненулевая величина отсечения. В этих системах межионные или межмо- [c.136]

Согласно уравнению (11.30), для парамагнитных соединений М = 0 при Я = О, если только [c.141]

Объем, занимаемый сформировавшимся парамагнитным ассоциатом, гораздо меньше объема составляющих его изолированных частиц. Это обусловлено тем, что межмолекулярные связи в ассоциате существенно сужают объемную границу диффу шого движения молекул. В результате суммарного уменьшения объема ассоциатов сферы их эффективного действия перестают перекрываться, и нефтяную систему можно рассматривать как раствор изолированных парамагнитных ассоциатов. Гомолитические процессы при термодеструкции нефтяных систем непрерывно увеличивают концентрацию парамагнитных соединений так, что в определенный момент происходит перекрывание сфер действия ассоциатов. Это вновь приводит к массовой ассоциации, в которой вместо отдельных молекул участвуют сформировавшиеся ранее парамагнитные ассоциаты. Так формируется еще один структурный уровень дисперсной фазы. [c.5]

При помощи описанной выше модели нами были проведены расчеты критических концентраций парамагнитных соединений, соответствующих точкам структурных фазовых переходов, а также определены геометрические и прочие характеристики частиц дисперсной фазы для каждого иерархического уровня. Результаты модельных расчетов показали, что во фрактальных надмолекулярных структурах НДС наблюдаются высокие значения энергии межфаз- [c.19]

При рассмотрении асфальтенового ассоциата с точки зрения модели ССЕ во внимание принимается вся совокупность компонентов нефтяного пека. Когда же рассматривается процесс образования фрактальных кластеров в основном выделяются компоненты системы, обладающие сильными взаимодействиями, которые именно по этой причине первыми начинают образовывать новую фазу. Это могут быть парамагнитные соединения (асфальтены, карбены, карбоиды), а точ 1ее их Парамагнитные центры (ПМЦ). Таким образом, возникает модель взаимопроникающих и неразрывно связанных между собой структур (рис. 1.14). [c.39]

Как было показано выше, критическое расстояние определяется двумя факторами потенциальной энергией парного взаимодействия парамагнитных частиц и средней кинетической энергией системы. Эти факторы являются универсальными для описания динамики нефтяных систем и использовались нами ранее при определении критических концентраций парамагнитных соединений. Там же описан алгоритм нахождения [c.48]

Однако, как и в большинстве случаев, математический аппарат работы [34] охватывает достаточно узкий спектр реальных технологических ситуаций и применим лишь для расчетов термолиза тяжелых фракций с высоким содержанием парамагнитных соединений. [c.58]

Электронный парамагнитный резонанс служит для изучения окружения неспаренных электронов в парамагнитных соединениях, Асфальтены проявляют значительный парамагнетизм, который характеризуется двумя типами ЭПР сигналов [120-122]. [c.114]

Следует обратить внимание на то, что парамагнитные соединения обычно не дают хороших спектров ЯМР в них резонансные полосы очень широки, так что при изучении этих соединений большое преимущество имеет спектроскопия ЭПР, позволяющая получать структурную информацию, в том числе аналогичную даваемой методом спектроскопии ЯМР. [c.72]

Появление эффекта сверхтонкой структуры связано с взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитным моментом ядра. Сверхтонкое взаимодействие представляет больщой интерес для ЭПР-спектроскопии, поскольку получаются характерные спектры, по которым можно проводить идентификацию парамагнитной частицы, а также получать сведения о делокализации неспаренного электрона по парамагнитному соединению. [c.207]

В парамагнитных соединениях получающиеся результаты можно описать с помощью спин-гамильтониана [c.344]

Спин-решеточная релаксация за счет взаимодействия с неспаренными электронами парамагнитных соединений — это весьма эффективный механизм релаксации за счет большего магнитного момента неспаренного электрона. [c.61]

Узкие линии изотропных и анизотропных спектров (даже неустойчивых парамагнитных соединений) позволяют проводить количественный контроль содержания парамагнитных частиц, генерация и расходование которых происходят в процессах присоединения, замещения, диссоциации, диспропорционирования, пе- [c.720]

Исходя из распределения электронов по молекулярным орбиталям, определяют такие характеристики химической связи, как кратность и магнитные свойства. Кратность связи рассчитывается как полуразность чисел электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. По магнитным свойствам соединения делят на парамагнитные и диамагнитные. Парамагнитные соединения имеют неспаренные электроны, в диамагнитных соединениях все электроны спарены. Анализируя энергетические диаграммы, можно сопоставить энергии и длины связей, а также потенциалы ионизации не сильно различающихся по электронному строению соединений. [c.101]

Однако известны случаи, когда парамагнитное соединение, например анион-радикал ароматических углеводородов (К ), существует в малых концентрациях в присутствии соответствующего диамагнитного вещества (К). В этом случае происходит межмолекулярный обмен неспаренного электрона и парамагнитная плотность распределяется по многим молекулам. Таким образом, влияние неспаренного электрона диамагнитно разбавля- [c.352]

Предполагаемая кинетика образования железо-углеродистых глобул представлена на рисунке 15. Температура, до которой они могут существовать, ограничивается 2164 К. По аналогии с образованием фрактальных кластеров парамагнитными соединениями в концентрированных углеводородных системах, в которых центром кластера являются карбоиды, фуллерены также могут находиться в цен- [c.36]

Надпероксиды содержат ионы O2 , в которых длина связи fl,28 А) соответствует кратности связи, равной 1,5, как в озоне (табл. 11.2). Надпероксиды — парамагнитные соединения (магнитный момент близок к 2 л,в ср. с теоретической величиной [c.198]

К эффективным естественным ингибиторам окисления относятся также конденсированные ароматические системы — нафталин, фенантрен, антрацен и др. Соединения этого типа сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Вероятно, этими свойствами конденсированных систем и обусловливается их указанное выше ингибирующее действие. Выделенные из антрацена парамагнитные соединения характеризуются более высоким ингибирующим действием, чем исходный антрацен [42]. Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена, при его термообработке (450 °С) или облучении. При окислении кислородом конденсированных ароматических соединений образуются также арилоксидные свободные радикалы. Таким образом, многие ароматические соединения, легко образующие стабильные свободные радикалы или ион-радикалы, могут выступать в качестве естественных ингибиторов окисления. [c.43]

Свободные радикалы принадлежат к парамагнитныл соединениям и за счет неспаренного электрона приобретают определенную ориентацию в магнитном поле. Эти соединения характеризуются высокой реакционной способностью. [c.134]

Если проводить мёссбауэровские экспфпменты с парамагнитными соединениями, находящимися в магнитном поле, то можно получить много информации. Ббльщую часть имеющихся в настоящее время результатов можно описать с помощью следующего спин-гамильтониана [c.295]

В данной работе мы определяем круг наиболее приемлемых методов изучения критических явлений в НДС. В их числе нами впервые предлагается новая методика обработки структур - мультифрактальная параметризация. Для теоретического определения критических точек в НДС предлагается оригинальная модель расчета критических концентраций парамагнитных соединений, при которых в НДС происходят структурные фазовые переходы. Предлагаются варианты использования разработанной модели на этапах проектирования и эксплуатации нагревательных печей и установок получения углеродистых материалов. Описываются созданные нами экспериментальные установки для определения эффектов от наложения волновых воздействий различной природы на НДС в критических точках. [c.3]

Приведем еще одну точку зрения на возникновение структурных фазовых переходов в НДС, которая описывает физико-химический аспект процесса. В физической химии в случае разбавленных однофазных растворов ВМС пренебрегают взаимным влиянием макромолекул. С ростом концентрации ВМС до некоторой критической С сферы действия молекул с учетом их диффузной размытой грашщы перекрываются, и начинается ассоциация ма1фомолекул [6]. Поскольку ВМС нефтяных растворов являются многокомпонентной смесью, то начало ассоциации может происходить при достижении критической концентрации некоторой группой высокомолекулярных компонентов смеси [2], состоящей, в основном, из парамагнитных соединений. [c.5]

В моменты точек фазового перехода реализуется некоторое критическое значение внутренней энергии в форме достижения критической концентрации парамагнитных соединений. Согласно теории фазовых переходов в такие моменты система является аномально чувствительной к флуктуациям внешних параметров. Небольшие случайные отклонения управляющих параметров в этих точках могут привести к существенному отклонению свойств системы и изменить путь ее последующего развития. С позиций синергетики подобные критические состояния называются бифуркационными и полифуркационными точками. В их окрестности достаточно слабые воздействия кардинально изменяют эволюцию системы и могут привести к "желательному" состоянию из числа многих, как правило, "нежелательных" состояний [15]. Применительно к НДС это открывает широкие возможности малыми специфическими воздействиями в окрестностях критических точек производить существенный отклик в свойствах целевого продукта. [c.8]

Мы предлагаем аппроксимировать кривую потенгщального взаимодействия парамагнитных соединений потеициа)юм Сюзер-ленда (оо - 6), который является достаточно простым и имеег хорошую корреляцию с экспериментальными результатами. При этом энергия ММВ определяется следующим обра- [c.17]

На данный момент существуют примеры успешного применения ультразвука для интенсификации процессов получент битумов [7]. В работе [8] приведен пример кристаллизации нефтяного пека в переменном электромагнитном поле. При этом наблюдался чрезвычайно интересный эффект если при обычных условиях пек кристаллизовался с образованием круговых и эллиптических кристаллитов с размерами 0,2 - 4 см, то кристаллизация в электромагнитном поле привела к появлению узора, воспроизводящего силовые линии поля. Объяснение этому - ориентация парамагнитных соединений, которые содержались в пеке в большом количестве [c.28]

Определение момента, при котором прекращается рост элементов дисперсной фазы, осуществляетс.ч следующим образом. В соответствии с заданными начальными и граничными условиями производится имитационное компьютерное моделирование роста частиц дисперсной фазы по описанному в работе [34] гибридному ОЬА ССА фрактальному механизму. При этом происходит динамическое формирование фрактальных кластеров с каркасом, состоящим из парамагнитных соединений. [c.47]

Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Такое воздействие можно наблюдать при добавлении парамагнитных молекул в растворитель. Хотя О2 и N0 уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и IS . Поглощение при переходе T l- -So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе Ti- -So в бензоле ( 310—350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения 7- -S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучательных и безызлучательных переходов путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления IS Si T i. Как мы отмечали ранее, эти процессы наиболее значительны для переходов, включающих возбужденные состояния (л, л ). Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях (п, л ), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4,2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Дг до 1 с в Кг и до 0,07 с в Хе отношение <рр/ф1 возрастает, и все процессы IS Si T i, T,- So+hv и Ti So протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [c.107]

Первые работы по ЯМР в парамагнитных средах были осуществлены еще в 1949 г., однако плодотворные исследования в этой области относятся к последнему десятилетию. Исследования на основе этого метода основываются на особенностях спектров ЯМР парамагнитных соединений. Если ядро (протон) находится в парамагнитной молекуле, то оно подвергается дополнительному влиянию некомпенсированного электронного спина молекулы, что приводит к уширению, парамагнитному сдвигу ядра в ЯМР-спектре. Величина парамагнитного сдвига пропорциональна плотности неспареиного электрона на данном ядре и определяется выражением [c.85]

Цианид-ион утрачивается на первой стадии (стадия а), которая может быть проведена с ацетатом хрома (II) при pH 5 или путем каталитического гидрирования. Продуктом реакции на этой стадии является коричневое парамагнитное соединение Bi2r — тетрагональный низкоспиновый комплекс кобальта(II). На второй стадии (стадия б) присоединяется еще один электрон, например от боргидрида натрия или от ацетата хрома(II) при pH 9,5, с образованием серо-зеленого, чрезвычайно реакционноспособного Biss. Полагают, что последний находится в равновесии с гидридом кобальта(III), как показано на следующей схеме (стадия а [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология