Неоднородное уширение поле

Однородное уширение. В случае неоднородного уширения ширина линии возникала из-за того, что не совпадали статические или усредненные магнитные поля на каждом магнитном диполе. При однородном уширении можно считать, что и статические, и усредненные по времени поля на каждом диполе одинаковы, однако мгновенные поля не совпадают. Это означает, что форма линии (т. е. зависимость вероятности перехода от магнитного поля) для каждого диполя одна и та же. При этом результирующая линия имеет обычно лоренцеву форму (рис. 2-9). Ширина такой линии, как правило, гораздо больше, чем можно ожидать исходя из величины Ti. Однако при обсуждении ширины линии в этом случае полезно сохранить представление о времени релаксации. Можно ввести еще одно время релаксации 2, основанное на ширине нормированной линии, как это показано на рис. 2-9, а или 2-10, а. Гг определяется соотношением [c.211]

Неоднородное уширение может быть вызвано различными причинами анизотропией -фактора в поликристаллических образцах, неразрешенной сверхтонкой структурой, неоднородностью внешнего магнитного поля и т. д. Увеличение ширины наблюдаемой линии поглощения при неоднородном уширении происходит так же, как при однородном (см. рис. 1.6, е), но каждая отдельная линия определяется уже диполь-диПольным, а не спин-решеточным временем релаксации. Отдельная линия, ширина которой определяется ди-иоль-дипольным взаимодействием, возникает от некоторого числа неспаренных электронов, составляющих спин-пакет . [c.26]

Типичная ЛИНИЯ ЯМР-поглощения, которую можно получить при медленном прохождении резонансной частоты Vq, имеет форму лоренцовой кривой (рис. 5). Для характеристики линии принято измерять ее ширину на половине высоты от нулевой линии спектра (полуширина линии Avi/J. Экспериментально наблюдаемая полуширина линии складывается из естественной ширины линии, зависящей от строения и подвижности молекул, и уширения, обусловленного аппаратурными причинами, главным образом неоднородностью магнитного поля Н . [c.33]

Можно выделить два основных фактора неоднородного уши-рения линий ЯМР воды в гетерогенных системах—пространственный и ориентационный [610]. Пространственный фактор уширения обусловлен пространственным распределением неоднородных магнитных полей в области гетерогенной системы, заполненных водой. Этот фактор для неоднородностей сферической формы и системы параллельных цилиндрических волокон детально проанализирован [611]. Для внешней жидкости в дисперсии сферических частиц линия ЯМР имеет гауссову форму, а ее полуширина равна [c.238]

Помимо остаточной неоднородности магнитного поля (что является обычным), на ширину линий спектров ЯМР жидкостей могут влиять два фактора. Время жизни квантового стационарного состояния имеет порядок 27 следовательно, неопределенность значений связанной с ним энергии распределяется в диапазоне порядка А/27 ь что обусловливает разброс резонансных частот в диапазоне порядка У яТу. В случае жидкостей с очень коротким временем спин-решеточной релаксации Ту уширение линий благодаря неопределенности может быть весьма значительным. Другой тип уширения, известный под названием уши-рения за счет прямого дипольного влияния, обусловлен переменным локальным магнитным полем, появляющимся у ядра под влиянием соседних ядерных магнитов. Составляющая локального поля в направлении приложенного магнитного поля, обусловленная соседними магнитными диполями, весьма близка к нулю в жидкостях, молекулы в которых могут свободно поворачиваться. В вязких жидкостях, движение молекул в которых затруднено, влияние местного магнитного поля может оказаться достаточно большим, чтобы нарушить спектр ЯМР. [c.261]

Интенсивность данного сигнала равна его площади и называется интегральной интенсивностью, причем сигнал может состоять более чем из одного пика, если происходит спин-спиновое взаимодействие. Некоторые приборы снабжены устройством для электронного интегрирования, но когда это приспособление отсутствует, площадь можно определить графически. Если для точной работы необходимо знать величину площади, то для предварительной оценки интенсивности можно использовать и высоты пиков, хотя эти результаты безусловно должны рассматриваться как вспомогательные. Как было показано в разд. 2.3, ширина сигнала, т. е. его ширина на половине высоты пика, определяется неоднородностью магнитного поля. Если это относится к сравниваемым сигналам, то их интегральные интенсивности, в идеальном случае пропорциональные произведению ширины на высоту пика, будут относиться как высоты их пиков. Однако следует подчеркнуть, что сравнения, основанные на высотах пиков, могут быть ошибочными например, протон может взаимодействовать с неэквивалентным ядром так, что константа спин-спинового взаимодействия уже слишком мала для того, чтобы обеспечить разрешение расщепления, но еще достаточна, чтобы вызвать уширение сигнала и таким образом уменьшить интенсивность его пика. [c.83]

Источником уширения линий ЭПР являются также магнитные диполь-дипольные взаимодействия между ионами одного сорта или разных сортов в решетке, обменное взаимодействие между ними, сверхтонкое взаимодействие с ядрами, неоднородности в кристаллической решетке и неоднородности внешнего постоянного магнитного поля [247, 250]. Следует, однако, отличать источники так называемого неоднородного уширения, которое состоит в наложении смещенных линий от разных центров, от источников однородного уширения, укорачивающих время жизни уровня. [c.168]

В экспериментальных спектрах, полученных стационарным методом, для всех порядков обычно наблюдается приблизительно одинаковая ширина резонансных линий [5.2], поскольку главным механизмом уширения линии является неоднородность магнитного поля. [c.310]

Это означает, что во многих случаях неоднородность магнитного поля приводит к значительному уширению линий многоквантовых переходов высших порядков и что возросшее растаскивание линий спектра, вызванное сложением химических сдвигов, уравновешивается увеличением ширины линий. [c.338]

Наличие обусловленного внешним магнитным полем неоднородного уширения или непрерывного распределения химических сдвигов приводит к появлению на сигнале во временной области гребня , определяемого выражением (6.5.14), что иллюстрируется на рис. 6.5.5, б. Для данного раздела важно то обстоятельство, что огибающая такого типа не может быть представлена как произведение сомножителей i (ii) i (ii). [c.418]

При регистрации сигналов дисперсии неоднородно-уширенных линий в случаях, когда используются высокие частоты модуляции магнитного поля (а> Тх > I), [c.143]

За. Неоднородное уширение. В этом случае на неспаренный электрон в различных свободных радикалах в образце действуют не совсем одинаковые эффективные магнитные поля. Поэтому при сканировании внешнего магнитного поля через линию в каждый момент резонирует лишь небольшая часть от об-щ,его числа спинов. Таким образом, наблюдаемая линия представляет собой суперпозицию большого числа индивидуальных компонент (называемых спин-пакетами ), каждая из которых несколько сдвинута относительно других. Результирующая огибающая имеет примерно гауссову форму линии (рис. 2-10). Вот некоторые причины неоднородного уширения [c.211]

Ионы NP+ дают очень широкие линии ЭПР даже в тех случаях, когда можно предполагать октаэдрическое окружение. Например, в MgO, где другие примесные ионы дают линии с шириной приблизительно 0,5 Гс, ширина линий NP+ может достигать 40 Гс. Поскольку у NP+ четное число электронов и теорема Крамерса не применима, остаточные решеточные напряжения могут вызвать различные по величине смещения состояния 10) относительно состояний 1+1) и —1) (рис. 11-11). Расщепление в нулевом поле D может быть как положительным, так и отрицательным. Таким образом, наблюдаемый спектр (рис. 11-12) представляет собой неоднородно уширенную линию. Этот анализ подтверждается наличием резкого двухквантового перехода, наблюдаемого при высоких мощностях СВЧ [327]. [c.315]

ДЛЯ электрона, а // е — амплитуда магнитного СВЧ-поля. Используемое в этом уравнении значение соответствует насыщению отдельного спин-пакета . Спин-пакет является отдельной однородно уширенной компонентой неоднородно уширенной линии, которая представляет собой огибающую большого числа таких компонент. Затем уровень мощности р. ч.-генератора, а следовательно, амплитуда магнитного р. ч.-поля Ящ устанавливается настолько высоко, что скорость п индуцируемых в верхнем направлении переходов при частоте Vni была больше [c.393]

Следует отметить, что на наблюдаемую ширину линий могут влиять и характеристики прибора. Создать совершенно однородное поле вдоль оси г невозможно. В результате наличия некоторого поля, направленного поперек образца, ядра будут прецессировать с немного различающимися частотами, что приведет к кажущемуся уширению линий, известному под названием неоднородного уширения. Этот эффект может быть в значительной мере устранен путем вращения образца с частотой, превышающей Т " при этом на все ядра будет действовать некоторое постоянное усредненное поле. Такая процедура может вызвать также появление боковых от вращения , расположенных в спектре ЯМР на расстояниях, кратных частоте вращения образца. [c.147]

Аналогичная функция служит для описания другого механизма неоднородного уширения, заключающегося в неоднородном распределении локального поля, создаваемого соседними молекулами. Этот эффект приводит к уширению энергетических уровней и тем самым к уширению спектральных линий, соответствующих переходам между этими уровнями. Ширина линии зависит в данном случае от усредненных по пространству флуктуаций локального поля. [c.20]

КОВ Av на полувысоте для разделенных пиков ОН и ЗН или для слитого пика. При этом вводились поправки на уширение от неоднородности магнитного поля. Этот громоздкий расчет существенно упрощается при введении безразмерных параметров и применении калибровочных графиков [15]. Мы удостоверились в том, что оба метода расчета дают практически одинаковые величины т. [c.467]

Ориентационный фактор уширения обусловлен тем, что величина магнитного поля внутри неоднородности анизотропной формы зависит от ее ориентации в пространстве. Детальный анализ ориентационного фактора уширения проведен в [612] для модельной системы с неоднородностями сфероидальной формы. Спектр ЯМР может иметь довольно сложную структуру, вид которой определяется ориентационной функцией распределения неоднородностей в объекте и ориентацией объекта в магнитном поле. Общая протяженность спектра, обусловленная этим фактором, равна [c.238]

Наблюдаемая экспериментально ширина линии сигнала ЯМР Ау1/2 (подстрочный индекс /г далее опускаем) включает естественную ширину Дve и аппаратурное уширение Ava, обусловленное в основном неоднородностью постоянного магнитного поля В [c.16]

Конечно, причиной уширения линий в спектре может являться не только дипольное взаимодействие магнитных ядер, но и неоднородность внешнего магнитного поля, поскольку его градиенты будут создавать свои Ял. [c.64]

Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщение резонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений к в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленная энергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибки в некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигнал внутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что времена релаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов одной и той же молекулы не обязательно одинаковы. Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Таким образом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какие факторы и как могут повлиять на результат и как избежать связанных с этим осложнений. При тщательном выполнении эксперимента ошибки в определении энергии активации обычно можно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль), а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Для многих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики, так и методом ЯМР, Было получено удовлетворительное согласие между результатами. [c.262]

Наблюдаемые экспериментальные факты обусловлены возрастанием количества выделяюш егося в процессе полимеризации тепла, естественным ухудшением теплообмена и увеличением роли реакции обрыва материальной цепи путем передачи на изобутилен. При удалении зоны реакции от точки ввода катализатора (увеличение конверсии примерно до 100%) скорость полимеризации изменяется за счет появления иного, чем в точке Б, градиента температур и концентраций мономера, что обусловливает зависимость молекулярной массы (табл.2.19) и ММР (рис.2.16) от длины реактора. Кривые дифференциального ММР имеют различный вид и при изменении концентрации изобутилена. Функции ММР в координатах lg р (]) от ] [276, с. 109] для обоих случаев представлены на рис.2.16. Из рисунка видно уширение ММР за счет появления в продукте значительных количеств низкомолекулярной фракции как с удалением от точки ввода катализатора, так и с увеличением концентрации изобутилена в реакционной смеси. Следовательно, возникновение градиента температур и полей различных скоростей в зоне реакции полимеризации определяет повышение неоднородности полимерного продукта по молекулярной массе. Другими словами, в топохимическом аспекте реакция полимеризации изобутилена относится к существенно быстрым процессам и представляет собой [c.122]

Время поперечной релаксации Тг непосредственно определяет ширину линий. При условии, что магаитное поле идеально однородно и нет взаимодействий, ведущих к неоднородному уширению, линия поглощения в спектре ЯМР описывается функцией Лоренца (рис.1.12) [c.36]

Неоднородное уширение 1/72 является следствием того, что намагниченности различных частей (так называемые изохроматы ) испытывают различные статические магнитные поля До(г). Получающаяся в результате расфазировка намагниченности обратима, и рефокусировку можно осуществить специальными импульсными последовательностями [4.139, 4.217]. [c.255]

Отсутствие неоднородного уширения. Еще одним интересным свойством является нечувствительность нульквантовой когерентности к неоднородности магнитного поля, что может быть использовано для записи спектров высокого разрешения в неоднородных магнитных полях [5.22,5.23]. [c.297]

Рис. 5.4.1. Нуль-, одно- и двухквантовые переходы в двухспииовой системе 2,3-дибромотиофена со скалярным взаимодействием, полученные при проецировании двумерного спектра на ось шь Ширины линий нуль- и двухквантовых переходов 12> 13> и 11> 14> определяют корреляцию флуктуаций случайного поля, индуцированного кислородом (б) и 1,1-дифенил-2-пикрилгидразилом (в). Неоднородное уширение учитывается вычитанием ширины линии дегазированного образца (а). (Из работы [5.25].)

Если Jki < l/Ti, то амплитуда противофазной когерентности llkyhz будет малой и соответственно уменьшатся кросс-пики. Однако следует заметить, что даже для малых констант спин-спинового взаимодействия когда мультиплетная структура не проявляется в 1М-спектре, в корреляционных 2М-спектрах можно все-таки обнаружить маленькие кросс-пики. Если можно пренебречь диффузией молекул в градиенте статического магнитного поля, то определяющим фактором является естественная ширина линий Т 2, а не неоднородный спад 7 . В этом можно убедиться при рассмотрении рефокусировки неоднородного уширения под действием смешивающего импульса (см. разд. 6.5.2). [c.482]

Другим примером является резонанс от АР в полпкристал-лическом окисле а-А Оз и в -АЬОз [109], который является сильно дефектной формой окиси алюминия. На рис. 11 представлена записанная на самописце кривая порошкообразного корунда (а-АЬОз). Форма линии представляет собой огибающую сигнала поглощения, полученную от большого числа линий, уширенных дипольным взаимодействием (и регистрируемых непрерывно при различных напряженностях поля) за счет угловой зависимости расщепления, описываемого уравнением (19) (см. рис. 7). Сигнал, представленный на рис. 11, записан при высокой напряженности радиочастотного поля (Н1 0,5 гаусс) в форме сигнала дисперсии и). Для неоднородно уширенных резонансных линий поглощения, если соблюдаются определенные условия, получают огибающую поглощения, а не диснерсионный сигнал, как было показано Портисом [c.45]

Уширенио, вызванное неоднородностью магнитного поля, имеет для жидкостей основное значение. Ширина составляет при этом десятые герца и определяется, как 1 2 Наконец, ширина линий увеличивается (или уменьшается) при реакциях обмена, у которых времена между актам[1 обмена составляют 1-10" сек. Об этом подробнее пойдет речь дальше. [c.329]

Парамагнитные объекты, уширение спектров которых обусловлено магнитными полями, медленно флюктуирующими по сравнению с временем спин-решеточной релаксации, были названы неоднородными. Спектры ЭПР таких систем называют неоднородноуширенными. Большинстве магнитно-разбавленных парамагнитных образцов в твердой фазе имеет неоднородное уширение спектров ЭПР. Изложенное в гл. 1 описание формы линий ЭПР на основе принципа независимых уширений относится, по существу, только к парамагнитным объектам с неоднородным уши-рением. [c.97]

Приведенные выше уравнения не выполняются, если форма линии нелоренцева или уширение неоднородное. Однородное уширение наблюдается в том случае, когда спиновая система в процессе резонанса находится в равновесии. Портиш [57] показал, что если уширение обусловлено взаимодействиями вне спиновой системы, например неоднородностям внешнего поля, то поведение сигнала [c.441]

Теперь полезно рассмотреть более подробно стационарный опыт по ДЭЯР для системы с 5 = 7г и / = 72, который кратко описан в разд. 13-1. Начинают с оптимизации интенсивности неоднородно уширенной линии ЭПР, после чего устанавливают поле в центре линии (т. е. при Ни на рис. 13-3, в). Мощность СВЧ берется несколько больше того значения, при котором интенсивность однородно уширенной линии была бы максимальной (рис. Д-5, а). Оптимальное значение магнитного СВЧ-поля Н1е для измерений стационарного ДЭЯР должно удовлетворять равенству у1н еТ1Т2—2> [128]. Здесь у —гиромагнитное отношение [c.392]

Данный спин-пакет неоднородно уширенной линии — огибающей всех таких пакетов — соответствует одному определенному значению локального поля, в которое дают вклад многие ядра. Перераспределение заселенностей при быстром прохождении изменяет локальное поле на соседних ядрах. В свою очередь эти ядра могут иметь соседние электроны, которые не участвуют в СВЧ-насыщении. Изменение локального поля означает, что одни спин-пакеты сдвигаются в другие области неоднородно уширенной линии, тогда как другие пакеты теперь располагаются как раз в том локальном поле, в котором находилась насыщенная линия. Результирующие изменения ядерных заселенностей позволяют наблюдать переходные сигналы ДЭЯР для ядерных переходов и и Si. Таким образом, выражение сдвиг пакета правильно описывает этот тип ДЭЯР. [c.397]

Метод последовательного насыщения. В условиях адиабатически медленного прохождения (vмЯ у Я , у Т С где ум и Ям — частота и амплитуда модуляции магнитного поля) регистрируется изменение величины сигнала от напряженности СВЧ-поля Н . Зависимость интенсивности сигнала для однородно уширенной линии 7 = Я (Ц-Л )для неоднородно уширенной у тде А= / у1Н1Т1Т , если ширина линии за счет неоднородного распределения АЯ ф ДЯ п [49]. Ширина спин-пакета АЯсп = [c.457]

В общем случае пять линий ТС имеют разные ширины и разные интенсивности, а их разрешенность различна для разных значений ГП1. Этим объясняется вид экспериментального спектра ЭПР иона Мп2+ в, водном растворе (внешние компоненты всегда шире внутренних, причем для каждой пары 8 низкополевая компонента шире высокополевой). Таким образом, компоненты СТС являются неоднородно уширенными. В соответствии с выражением (1), асимметрия в спектре иона Мп + обусловлена членами 2-го и 4-го порядков теории возмущения. Поскольку члены высокого порядка зависят от поля, эта асимметрия спектра оказывается значительно меньше при регистрации спектра на более высоких частотах (более высокие значения резонансного поля Нд). Разрешенность экспериментального спектра зависит от соотношения АНя1АНр, где АЯ — ширина компонент СТС, а АЯр — величина СТ расщепления. Из расчетов, приведенных в Атласе спектров ЭПР [17], видно, что спектр удовлетворительно разрешен, когда ДЯи/ДЯр не превышает 0,8. По мере увеличения АН и разрешенность спектра ухудшает- [c.113]

Для примесных ионов, использующихся в лазерных кристаллах, эта величина лежит в пределах 10 — 10 м . Уширение, связанное с дефектностью кристалла, получило название неоднородного уширения. Как правило, ширина таких линий отличается слабой температурной зависимостью. Форма их удов.иетворительно описывается гауссовым контуром. Последнее является отражением того факта, что отклонение частот отдельных линий от среднего значения является случайным и определяется случайным характером искажения BnyTpnKpn Tafljrn40 Koro поля. Результаты экспериментального исследования температурного поведения контура спектральных лнний активаторных ионов, использующихся в простых лазерных кристаллах, показывают, что при 150°К и более высоких температурах вкладом неоднородного уширения можно пренебречь и считать форму линий лорен-цевой. [c.25]

Однако проведенные исследо1вания стимулированного эха на ряде поли-и монокристаллических образцов ди-карбоновых кислот и аминокислот, облученных улучами Со при 300° К, показали, что закономерности спада сигнала стимулированного эха не соответствуют этому простому случаю. Оказалось, что спад стимулированного эха в изученных образцах хорошо описывается экспоненциальным законом Л=Ло ехр(—аТ), причем для X в интервале значений 0,7—1,3 мсек выполняется соотношение а = тх, где т — некоторый коэффициент, разный для различных образцов и зависящий от концентрации радикалов. Такие закономерности для спада сигнала стимулированного эха имеют место в случае сильной спектральной диффузии в неоднородно уширенных линиях ЭПР для магнитно-разбавленных образцов [104, 111]. В рассматриваемом случа спектральная диффузия обусловлена диполь-дипольным взаим Одейств1ием [c.170]

Как видно из рисунка, помимо линий систем Ь, М т N в спектре появилась система широких линий, названная в [30] системой Р. При дальнейшем увеличении концентрации Кг1Гз интенсивность линий системы Р растет, однако структура ее меняется мало. Последнее свойство этой системы связано с тем, что она является неоднородно уширенной, и ее линии состоят из компонент, относящихся к ионам N(1 +, расположенным в различных по симметрии (но не сильно отличающихся) кристаллических полях. Такая картина усложнения спектров по мере увеличения концентрации ТК + в большей или меньшей мере свойственна всем кристаллам с примесью ТК +. Здесь уже более уместно рассматривать соединение редкоземельного элемента, вводимого в кристалл, не как примесь, а как компонент твердого раствора. [c.298]

Помимо этого для более простой оценки величин k при частичном перекрывании линий были сделаны попытки использовать характеристические изменения формы линии, такие, как расстояние между максимумами ниже температуры коалесценции или отнощение интенсивностей в максимуме и в минимуме. Эти приближения, однако, приводят к систематическим ощибкам, поэтому полученные с их помощью результаты менее надежны. Более подходящим является использование дополнительного уширения линий, вызванного обменом, так называемого обменного уширения Добм- Его можно получить, если вычесть из наблюдаемой ширины линии Анабл естественную ширину линии А° и уширение за счет неоднородности поля А [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология