Реакции производных карбоновых кислот по а-углеродному атому

РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ПО а-УГЛЕРОДНОМУ АТОМУ [c.482]

Реакции производных карбоновых кислот по а-углеродному атому [c.577]

В органических реакциях бренстедовские основания, являясь акцепторами протона, могут выполнять две функции 1) связывать протон и, таким образом, играть роль классического основания и 2) действовать как нуклеофильный реагент по отношению к углеродному атому. Эти две различные функции бренстедовских оснований соответствуют двум возможным видам каталитического действия в реакциях производных карбоновых кислот, а именно общему основному катализу (раздел VI) и нуклеофильному катализу. [c.72]

Этилен реагирует с солями насыщенных карбоновых кислот, содержащих, по крайней мере, один атом водорода при -углеродном атоме [30]. Этилирование, катализируемое щелочными металлами и их производными, протекает под давлением этилена при 150—250 °С и может быть представлено реакцией [c.173]

В данной главе мы рассмотрим, как ведут себя альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные в реакциях, в которых участвует атом углерода, находящийся в а-положении по отношению к двойной связи углерод — кислород. Сходство между карбонильными и ацильными соединениями во многом определяется подкисляющим действием ацильных групп на атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом. Основное внимание будет уделено сложным эфирам, так как, хотя по своей кислотности они и уступают значительно аналогичным кетонам, они все же способны образовать карбанион по а-углеродному атому, [c.165]

Здесь уместно обсудить геометрию переходного состояния V или VI. Можно предположить три геометрические формы одну, возникающую, когда нуклеофильный реагент атакует молекулу производного карбоновой кислоты по линии, перпендикулярной к.плоскости С(0)Х-группы, что ведет к максимальному наложению связующей орбиты нуклеофильного реагента на тс-элек-тронное облако карбонильного атома С, и две других, возникающих, когда нуклеофильный реагент атакует карбонильный атом углерода со стороны, противоположной отщепляющейся в конечном счете группе, или карбонильной группе. Предположение об атаке с противоположной стороны по отношению к карбонильной группе было впервые сделано на основе анализа влияния структуры на реакционную способность некоторых замещенных К-карбоксиангидридов при реакции с замещенными диметиламидами глицина [84]. Экспериментальные данные указывают, что скорость реакции снижается, когда атакующий нуклеофильный реагент и атом азота кольца (в положении 3 к карбонильному углеродному атому) содержат объемистый заместитель. Это явление было объяснено исходя из предположения, что атакующее основание приближается к карбонильному углеродному атому вдоль линии, немного наклоненной к плоскости кольца и проходящей над кольцевым атомом азота. Такое предположение было также использовано [85] для объяснения необычной реакционной способности некоторых лактонов по сравнению с их аналогами, содержащими открытую цепь. Было высказано предположение [85], что ион ОН" атакует цис-лак-тон с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны, избегая при этом неблагоприятного электростатического отталкивания от диполя свободной пары электронов атома кислорода в грамс-эфирах с открытой цепью этого электростатического отталкивания нельзя избежать, поэтому эти эфиры реагируют медленно. Результаты исследования кинетики Гидролиза 6-оксабицикло-[3,2,1]-октан-7-она (VII) и 2-оксабнцик- [c.26]

Причина того, что замещение водорода на галоид происходит у а-атома углерода, объясняется таким же взаимным влиянием атомов, какое обусловливает подвижность атома водорода у а-углеродных атомов в кетоиах и альдегидах при реакциях альдолизации и конденсации. Под влиянием кислородного атома карбонильной группы у карбоновых кислот и их производных возникает тенденция к смещению электронной плотности по направлению к кислородному атому этой группы. [c.480]

При хлорировании монокарбоновых кислот, содержащих больше двух атомов углерода, реакция осложняется образованием изомеров. Как правило, атака хлора происходит по а-углеродному по отношению к карбоксилу) атому, но результат во многом определяется условиями процесса. Так, при хлорировании карбоновых кислот SO2 I2 в присутствии пероксидов и у-хлорпроизводные образуются в больших количествах, чем а-производные. Результат во многом определяет природа катализатора. В присутствии пероксидов или при облучении реакция развивается по механизму [c.55]

Но йамым важным обстоятельством, которое не согласуется с ионным механизмом реакции, является порядок присоединения арильных радикалов и атомов галоида к кратным углерод-углеродным связям. Согласно данным Меервейна, а, -непре-дельные карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) должны присоединять ароматический остаток соли диазония и атом галоида в соответствии с правилом Марковникова в его обобщенной форме. Однако, как следует из многочисленных данньих, такой порядок трисоединения диазосоединения соблюдается лишь в реакциях с теми а, -непредельными соединениями, в молекулах которых в - [c.294]