Реакции инициируемые облучением

Хлорирование бензола в производстве хлорбензолов осуществляют в хлораторах — вертикальных цилиндрических аппаратах, футерованных кислотоупорной плиткой и заполненных железными кольцами в качестве катализатора. Хлорирование бензола в производстве гексахлорана осуществляют фотохимическим методом в аппаратах колонного типа, состоящих из отдельных царг. Реакция инициируется и поддерживается ультрафиолетовым излучением, генерируемым ртутно-кварцевыми лампами типа ДРТ-1000, размещаемыми в аппарате так, чтобы обеспечивалось облучение в объеме реакционной массы. [c.352]

Рассмотрим механизм радикального галогенирования алкенов на примере бромирования пропена, которое ведет к образованию 1,2-дибромпропа-на. Реакция инициируется облучением или разложением алкилпероксида. [c.272]

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Рентгеновские лучи, альфа-частицы, гамма-лучи, нейтроны и др. излучения большой энергии также вызывают в веществе глубокие физико-химические изменения и инициируют разнообразные реакции. Так, прн действии ионизирующих излучений на кислород образуется озон, алмаз превращается в графит, оксиды марганца выделяют кислород и т. д. При облучении смеси азота и кислорода или воздуха образуются оксиды азота, в присутствии кислорода ЗОз переходит в 50з и т. д. При действии ионизирующих излучений на воду происходит ее радиолиз. [c.221]

Механохимия изучает химические превращения, инициированные или ускоренные механическим воздействием. При воздействии механических сил происходит разрыв химических связей, изменение состояния поверхности твердых тел, образование неустойчивых высокоактивных частиц, дефектов в кристаллической решетке. Особенно заметные воздействия оказывают ультразвук на жидкости, сверхвысокое давление на твердые вещества, ударные волны на твердые тела и жидкости. При ультразвуковом облучении в жидкости возникают активные частицы, которые инициируют химические ракции. Ультразвуковая обработка применяется для очистки поверхности металлических предметов от жира и других загрязнений, для специального синтеза (например, приготовление вакцины). С помощью сверхвысоких давлений удалось превратить графит в алмаз, нитрид бора в боразон. Ударные волны, возникающие под воздействием направленного взрыва, на несколько порядков ускоряют химические реакции, например вулканизация каучука проходит за доли секунды. Понимание механохимических реакций очень важно для предупреждения вредных химических последствий механических воздействий на твердые и жидкие вещества. [c.121]

Реакцию инициировали облучением смешанного характера весьма высокой интенсивности в погруженном ядерном реакторе (интенсивность облучения составляла 20 10 [c.137]

Вначале при подаче газов реакция инициируется облучением светом, затем облучение прекращают и добавляют уксусный ангидрид. [c.164]

В контрольную пробу раствор фермента не добавлять. Реакция инициируется облучением лампой дневного свет (мощность [c.261]

Химические явления сопровождаются физическими процессами теплопередачей, поглощением или излучением электромагнитных колебаний, возникновением электрического тока и др. С другой стороны, физическими процессами вызываются химические явления. Например, при нагревании повышается температура, увеличивается интенсивность колебательного движения внутри молекул, связь между атомами ослабляется и происходит процесс диссоциации, т. е. химическая реакция. Прохождение электрического тока сопровождается электролизом, т. е. протеканием процессов окисления и восстановления. Многие реакции инициируются под действием ультразвука или при облучении светом. [c.4]

Реакции инициируются или ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов, например в присутствии упомянутых выше пероксидов или при облучении. В последнем случае применимо понятие квантового выхода (т. 1, разд. 7.8). Квантовый выход может быть очень высоким, порядка 1000, если каждый квант света генерирует длинную цепь, или низким, как в случае неценных процессов. [c.56]

С и давлении 55 ат термическое алкилирование должно идти с практически ничтожной интенсивностью. Поскольку термическое алкилирование все же протекает с заметной интенсивностью, можно сделать вывод, что реакции метана с этиленом не инициируются стадией мономолеку-лярного разложения метана с разрывом связи СНз—Н. Хотя гетерогенная реакция при облучении принципиально и возможна, весьма маловероятно, чтобы она протекала при применявшихся в этих работах условиях. Гораздо более вероятно предположение о протекании бимолекулярной реакции [c.134]

Какие дополнительные аргументы известны в пользу радикального механизма хлорирования метана кроме того, что эта реакция инициируется УФ-облучением Можно отметить, по крайней мере, еще два факта, подтверждающих участие радикалов в этой реакции. [c.150]

Реакция сополимеризации инициирована >-облучением. С- стирол. АН—акрилонит. рил. ВА—винилацетат, ММА—метилметакрилат, ЦН-хлопок—цианэтилированный хлопок, СЗ—степень замещения. [c.232]

Перекиси или их смеси могут быть получены окислением соответствующих углеводородов кислородом при 50—80 °С. Реакция инициируется ультрафиолетовым облучением. При достижении определенной концентрации углеводороды отгоняют. Остаток представляет обычно светло-желтую маслянистую жидкость, состоящую преимущественно из перекисей. С соблюдением известных предосторожностей перекиси могут быть очищены от примесей перегонкой при низкой температуре в глубоком вакууме или через соли, образуемые некоторыми гидроперекисями со щелочами. [c.113]

Кроме замещения в ядро имеет практическое значение и получение хлорпроизводных за счет замещения атомов водорода в боковой цепи толуола и других гомологов бензола. Механизм реакции здесь совершенно иной. Реакция эта инициируется облучением и введением в реакционную массу веществ, образующих радикалы. Все это характерно для реакций радикального характера и агентом реакции здесь, очевидно, является атом хлора. [c.1764]

Действительно, установление того факта, что ряд процессов инициирования радикалов светом происходит с участием заряженных частиц (через различные варианты первичной фотоионизации), позволит сформулировать приемы управления скоростями этих процессов путем направленного изменения pH и ионной силы среды, путем подбора специальных молекул сенсибилизаторов и изменения строения твердой матрицы. Выяснение детального механизма первичного акта позволит подбирать наиболее подходящие для данных условий спектральные характеристики инициирующего облучения. Эти же приемы могут быть использованы и для управления процессом через селективное ускорение светом тех или иных вторичных реакций. Как мы видели выше, в зависимости от спектрального состава облучения можно добиваться таких условий протекания процесса, когда тот или иной путь образования конечных продуктов может оказаться полностью подавленным. [c.223]

Механизм реакций, в которых образуются макромолекулярные полимеры, отличается от описанного выше это обусловлено некоторыми характерными особенностями этих реакций. Так, при самопроизвольной полимеризации стирола (без инициатора) при 100° полимер, полученный после нагревания в течение 1 часа (после превращения 2% мономера), и полимер, выделенный почти в конце реакции (после превращения 80% мономера), обладают практически одинаковой степенью полимеризации (около 1900). Таким образом, мономер превращается непосредственно в окончательный полимер. При этом не наблюдается образования полимеров с промежуточными степенями полимеризации в течение всей полимеризации непрореагировавший стирол является чистым мономером. Такие реакции полимеризации можно инициировать облучением ультрафиолетовым светом или добавлением инициаторов и приостанавливать нри помощи ингибиторов. Отсюда следует, что такие реакции являются цепными, протекающими по свободнорадикальному механизму. [c.268]

Реакция горения протекает по цепному механизму и инициируется нагреванием или световым облучением высокой мощности. Состояние равновесия системы существенно зависит от температуры, выше 1500°С оно сдвигается вправо. На рис. 21.8 показана зависимость концентрации хлора в эквимолекулярной смеси с водородом от температуры. Однако на практике для обеспечения достаточно высокой скорости синтеза температуру в реакторе поддерживают в пределах 2300°С, [c.351]

Радиационная п о л и м е р и з а ц и я. При облучении мономеров а-, -, у-лучами, рентгеновскими лучами, ускоренными электронами и другими частицами высокой энергии h io-исходит образование свободных радикалов, которые могут инициировать реакцию полимеризацип. В случае облучения мономеров радием при 2" на расстоянии 4,5 см скорость полимери а-ции составляет (в % за 1 час) [c.95]

К-Алкилфталимиды могут служить не только удобными исходными веществами для синтеза первичных аминов Оказалось, что их можно использовать для получения производных бензазепина, многие из которых обладают физиологической активностью Реакция инициируется облучением и по механизму сходна с фотохимическим превращением пропиофе-нона в 1-фенилциклобутанол (см 10 1 2) [c.310]

Топохимия изучает реакции, протекающие в твердой фазе (кристаллах или замороженных растворах). В этих средах не может быть случайного передвижения молекул, характерного для жидких и газообразных фаз, и реакция осуществляется только между соседними центрами в кристалле. Хедвел [1] определил основной принцип топохимии реакции в твердой фазе протекают с минимальным перемещением молекул. Отсюда следует, что для протекания топо-химической реакции решающее значение имеет строение кристаллической решетки контроль кристаллической реилетки). Одна из важнейших топохимических реакций — димеризация. Эта реакция инициируется облучением кристалла светом, при поглощении которого соседние молекулы, ориентированные определенным образом, активируются и вступают в химическую реакцию. Кон [2] сформулировал три принципа, характерных для топохимических реакций [c.218]

Особенно детально изучали алкилирование изобутапа пропиленом из-за исключительного удобства этой системы. Реакцию можно проводить в усло- виях, при которых термическая реакция практически пе протекает, поэтому измерением поглощенной энергии можно неносредственно определить скорость инициирования. Эти данные в сочетании с измеренными степенями шревращения позволяют экспериментально определить длину цепи, непосредственное измерение которой представляет весьма большие трудности нри чисто термических реакциях. Если облучение инициирует только обычные реакции и не вызывает протекания новых реакций или не влияет на стадию распространения цени, то при тщательно регулируемых условиях оно может служить мощным средством для проверки деталей обычного (термического) радикального цепного алкилирования. Как указывалось выше, в тех случаях, иогда инициируемые радиацией цепные процессы обусловлены промежуточными продуктами, специфическими только для радиационного инициирования, ценные реакции представляют особый интерес сами по себе. Изучение инициированного радиацией алкилирования представляет собой важный новый метод исследований в области углеводородов. [c.125]

Все эти факты находятся в соответствии с цепиьш радиальньш механизмом хлор1фования метана. Эта реакция инициируется гомолитическим расщеплением связи двух атомов хлора в молек ле нри облучении или нагревании. [c.355]

Фотохимические реакции в начале нашего века научали итальянские ученые. Недавно вновь был проявлен интерес к этой проблеме со стороны таких исследователей, как Бартон, Бьюхи, Шенк, Шёнберг и другие. За все эти годы фотохимические реакции изучались почти исключительно физико-химиками, работающими в области органической химии. Фотохимические реакции настолько сложны, в особенности реакции в газовой фазе, что, несмотря на многочисленные работы, детали превращений остаются не ясными. Так, в недавно опубликованном обзоре [95] о фотолизе кетонов упоминаются 50 исследований, посвященных фотораспаду ацетона, причем выяснены продукты распада, но не установлено надежно, каким путем они образовались [207]. Все же успех в этой области несомненен. С появлением мгновенного фотолиза [41] можно ожидать еще более ускоренного развития этой области химии. Однако к результатам многочисленных фотохимических опытов многих химнков-орга-ников следует отнестись критически. Во-первых, во многих случаях не были поставлены контрольные опыты и в действительности реакции инициировались не облучением. Во-вторых, возможное присутствие следов кислот или перекисей в реакционной смеси могло сделать опыты с облучением невоспроизводимыми. Эти обстоятельства должны быть учтены при изучении литературы. [c.369]

IV и V групп, металлический цикк. Реакцию инициируют УФ- и у-облучением, пероксидами, озоном и др., например [c.124]

Недавно предложен интересный метод анализа, основанный на окислении Вг" до Вга кислородом, растворенным в пробе реакцию инициируют УФ-светом. Оптическую плотность неразрушив-шегося метилоранжа измеряют при 510 нм и pH 2,0—2,2 по отношению к воде после облучения пробы светом кварцевой лампы ПРК-4 с Я 250 нм в течение 8 мин., а результат находят по калибровочному графику, построенному в координатных осях концентрация Вг — разность значений оптической плотности анализируемого раствора и раствора в холостом опыте [89, 90]. Преимущество этого варианта — простота и быстрота определения, а также отсутствие помех со стороны 10-кратных количеств иодидов (и хлоридов). Однако при особо высоких требованиях к чувствительности ему следует предпочесть определение ионов Вг с их предварительным окислением до BrOa действием гипохло-рита калия, при котором число атомов брома увеличивается в 6 раз по отношению к первоначальному. [c.108]

Тэннер и Гидли [2] пришли практически к тем же выводам на основании изучения реакции И. д. с норборненом (I). Реакция, если она инициируется облучением от —20 до 80 ) или термически 40— 80°), протекает по свободнорадикальному механизму с образованием /пр0 < -2,3-дихлориорборнана (2) с выходом 74% и экзо-цис-2,3-дихлорнорборнана 3) с выходом 26%. [c.128]

В виде растворов сульфата, нитрата или перхлората в сильно кислой среде Се(1У) устойчив в течение продолжительного времени [1824, 2040]. Восстановление вследствие разложения воды (2НзО= = 4Н+ + Ог + 4е = 1.2 в) протекает в темноте чрезвычайно медленно, но заметно ускоряется при действии света. При облучении сильным пучком ультрафиолетовых лучей реакция инициируется настолько, что становится видимой [2005. По устойчивости к восстановлению в сильнокислых средах, соли Се + можно расположить в ряд сульфаты > нитраты > перхлораты. Это объясняется тем (рис. 28), что потенциал системы Се /Се в значительной мере зависит от характера анионов, присутствующих в растворе [1823]. [c.156]

Несенсибилизированные < нс-гранс-изомеризации. В отличие от фотокаталитической изомеризации, несенсибилизированная цис-гранс-изомеризация инициируется облучением в полосе поглощения ненасыщенного соединения. Таким образом, результат реакции существенно зависит от поглощения обоих изомеров. Как правило, цыс-изомер поглощает в более коротковолновой области и обладает меньщим коэффициентом экстинкции, чем транс-изомер. Различие четко проявляется тогда, когда г ыс-заместители в цис-форме олефина создают стерические помехи, как, например, два фенильных остатка у (ыс-стильбена (копланарности препятствуют два атома водорода в орто-положениях обоих колец). Поэтому для возбуждения цис-шошера необходима большая по сравнению с гранс-изомером энергия, что соответствует гипсохромному смещению максимума поглощения (табл. 10.1). [c.271]

При получении перечисленных фторалкилтрихлорсиланов и (фторалкил)-алкилдихлорсиланов в качестве катализаторов применяются платина на носителях, платинохлористоводородная кислота, перекиси реакция инициируется также УФ- и у-облучением. Реакция протекает легче и с лучшими выходами, когда атомы фтора во фторолефинах удалены от двойной связи. В этом случае лучшим катализатором является платинохлористоводородная кислота или длительное УФ-облучение [282]. Реакция фторолефинов, у которых атом фтора находится у углерода с двойной связью, с хлорсиланами и алкилхлорсиланами протекают трудно значительного повышения выходов фторалкилтрихлорсиланов или (фторалкил)алкилди-хлорсиланов можно достичь в результате длительного УФ-облучения [280, 282]. В тех случаях, когда оба ненасыщенные атома углерода связаны с фтором, реакция с хлорсиланами и алкилхлорсиланами очень часто проте- [c.137]

Пример анионной полимеризации, индуцированной у-облуче-нием, дан в работе Дейнтона и сотр. [41]. Полимеризацию акриламида инициировали облучением в жидком аммиаке при —65°. Ионы МНз за время около 10 сек превращаются в ионы N1 по реакции [c.630]

Как и в случае ПП акриловой кислоты, реакция инициировалась только в области длинноволновой УФ-полосы поглощения БФ, поскольку ВИЦ прозрачен для Я > 320 нм (рис. 61). В ИК-спектре ПЭП (БФ), облученных в парах ВИЦ, появлялась полоса с максимумом при 2260 сл4- , характерная для СО-группы. Полоса, соответствующая С=С связям мономера, не наблюдалась. Содержание азота, определенное по Вечержу [170] и вычисленное на основании концентрации изоцианатных групп [171], совпадало с данными, полученными из привеса образцов пленок. Ни вакуумирование, ни действие растворителей не уменьшало веса ПЭП. Эти данные свидетельствуют о том, что при освещении ПЭП (БФ) в парах ВИЦ происходит ПП. Предварительное облучение в течение 1 ч ПЭП (БФ) [c.82]

Действием хлорокиси фосфора на натриевую соль винилсульфокислоты получают винилсульфохлорид, который может легко полимеризоваться в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации с образованием темного твердого полимера. Реакцию инициируют динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты с одновременным облучением ультрафиолетовым светом при 20° С. В течение 1—5 суток 30—35% мономера превращается в полимер, растворимый в диоксане, тетрагидрофуране, пиридине, уксусной кислоте, ацетатах. На воздухе полимер быстро окисляется и темнеет. В процессе полимеризации наблюдается частичное отщепление двуокиси серы и хлористого водорода, поэтому в полимере обычно остается только 85—87% хлорсульфоновых групп. Степень полимеризации поливинилсульфохлорида невелика, его молекулярный вес составляет около 7 тыс. [c.395]

Реакцию обычно проводят в жидкой фазе между точкой кипения SOj и комнатной температурой нри добавлении хлора и некоторого избытка SOg к жидкому улеводороду в условиях сильного облучения коротковолновым видимым или ультрафиолетовым светом. Продукты реакции наряду с хлористыми сульфонилами обычно содержат хлоралканы и некоторое количество нолисульфированного вещества (присутствием которого можно объяснить худшие моющие свойства этих продуктов). Однако реакция инициируется также другими источниками радикалов [161 ]. По-видимому, почти не приходится сомневаться в том, что реакция может быть представлена как радикальноцеиной процесс из реакций, протекающих в следующей последовательности [c.311]

Присоединение тиолов. Свободно-радикальное присоединение тиолов к аллену изучено достаточно полно. Реакция инициируется УФ-облучением, перекисными соединениями, азобис-(изобути-ронитрилом). В отличие от ионного присоединения тиолов к аллену свободно-радикальная реакция менее осложнена побочными процессами основными аддуктами являются продукты моно-и диприсоединения [c.66]

Несмотря на то что при взаимодействии г1 -аллилникельгало-генидов с органическими галогенидами образуются простые продукты, процесс их образования весьма сложен. По-видимому, он представляет собой радикально-цепную реакцию, которая инициируется облучением или добавлением восстанавливающих агентов. Реакция полностью ингибируется при добавлении ме-иее одного мольного процента ж-динитробензола—эффективного акцептора анион нр а дика лов. Хиральные вторичные галогениды рацемизуются при аллилировании вследствие промежуточного образования свободных радикалов с неспаренным электроном па центральном атоме углерода. В то же время винил-галогениды не меняют своей стереохимии, поскольку в этом случае подобные свободные радикалы не образуются. Наконец, в полярных растворителях наблюдается интенсивное перераспределение т] -аллилникельбромидного комплекса, которое приводит к равновесной смеси, содержащей существенные количества бис-г] -аллилникеля, который нереакционноспособен по отношению к органическим галогенидам [уравнение (19.74)]. [c.362]

Ацетилироваиие. Реакцию с ацетальдегидом проводят при облучении по-видимому, она протекает по гомолитическому механизму. Энергия диссоциации связи С—Н в альдегидной группе более чем на 85 кДж/моль меньше, чем остальных связей С—Н, поэтому можно утверждать, что на первой стадии реакции свет инициирует гомолиз именно этой связи [c.90]

Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе, В общем виде реакция протекает по схеме [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология