Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Аномальные реакции ацилирования

    АНОМАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ [c.57]

    Зависимость поведения оксимных групп в ПО и их сополимерах от их макро- и микроокружения при реакции с низкомолекулярными реагентами исследована в работах [40-46]. При изучении реакции ацилирования частично кватернизованных поли-4-винил-пиридина и поли-2-метил-5-винилпиридина бромфенилоксимом обнаружено значительное увеличение нуклеофильности оксимной группы по сравнению с соответствующими низкомолекулярными аналогами, которое сопровождается аномальным снижением рКд сополимеров [40, 41]. Константа скорости ацилирования в сополи- [c.154]


    Удовлетворительного объяснения образования нормального и аномального продуктов ацилирования циклопропана не было до тех пор, пока не появилось понятие протонированный циклопропан как промежуточный продукт реакции . В 1966 г. Харт и Шлос-берг [54] повторили ацетилирование циклопропана и обнаружили [c.379]

    Известно, что комплексы галоидных алкилов с льюисовыми кислотами более поляризованы и являются более сильными алкилирующими агентами, чем сами галоидные алкилы. Показано, что это касается и металлоорганических соединений . Так, алкилирование и ацилирование оловоорганических соединений, а также дифенилртути и фенилмеркурбромида облегчается в присутствии хлористого алюминия. Поэтому полученный результат торможения реакции бромной ртутью мог показаться аномальным. Более того, оказалось, что с более сильной кислотой Льюиса — четыреххлористым оловом, образующим с трифенилбромметаном ионизированное соединение, [c.279]

    Выведение общих правил на основании данных, приведенных в табл. 15.4, представляется несколько опасным. Частично это объясняется заметной величиной поправок на существование множественных путей реакции, а кроме того, известным фактом влияния таких переменных, как ионная сила, на кинетические параметры для пептидов. Тем не менее можно отметить некоторые закономерности. Увеличение субстрата в определенных пределах уменьшает величину Кш, что указывает на усиление взаимодействия с ферментом (ср. ацетилфенилаланин, БГФ и БГГФ). Изучение эффекта заместителей для ряда пептидов на основе аланина подтверждает это общее заключение [31]. Аномальная кинетика чаще наблюдается для малых субстратов. Например, ацилирование трипептидов упрощает кинетические закономерности [31, 76]. Кроме того, аномалии обычно связаны с присутствием ароматических остатков в защитных группах [2]. Из сравнения изостерических соединений ГФЛ и БГФ ранее был сделан вывод о том, что эфиры связываются ферментом значительно прочнее соответствующих пептидов. Однако для других субстратов это правило не всегда сохраняется. Если малая величина Ки для эфиров типа ГФЛ и [c.532]

    Уже первая попытка найти корреляцию наблюдаемой константы скорости с диэлектрической проницаемостью среды на примере реакции анилина с бензоилхлоридом, выполненная по данным различных авторов [99], показывает неправомочность рассмотрения связи скорости реакции с природой растворителя с чисто электростатических позиций. Расчет показывает, что значение Р акции составляет 9 -4- lOD . Это вполне правдоподобное значение, однако следует отметить, что оно получено из данных для растворителей, которые нельзя отнести к абсолютно инертным по отнощению к реагентам. Так, не исключена возможность комплексообразования анилина с галогенобензолами за счет образования слабой связи типа водородной. В некоторых реакциях наблюдаются аномальные значения ц ф, например дипольный момент переходного комплекса в лимитирующей стадии ацилирования п-анизидина п-нитробензолсульфобромидом составляет 17-f-20Z) [100]. Это значение следует считать весьма и весьма приближенным. От линейной зависимости, построенной в основном по данным для ароматических растворителей (хлорбензол, нитробензол и некоторые смеси с бензолом), по наклону которой рассчитан, отклоняются данные для бензола (на 6 порядков ), диоксана (на 6,5 порядка ) и этилацетата (на 4,5 порядка ). В некоторых случаях удается качественно предсказать лищь направление эффекта комплексообразования того или иного растворителя с реагентами и переходным состоянием на скорость ацилирования [100]. [c.341]


    Применение ПФК позволило разработать простые и удобные способы синтеза 2-алкил(арил)-замещеппых бензимидазолов, бензоксазолов и бенз-тиазолов конденсацией алифатических и ароматических кислот, их эфиров или амидов или нитрилов с о-фенилендиамином, о-аминофенолом или (ьаминотиофеполом [784—786]. С ПФК проводилось внутримолекулярное ацилирование производных ферроцена [787, 788]. С этим же катализатором осуществлен гидролиз р-кетонитрилов в 3-кетоамиды [789] и нитрилов в амиды [790], реакция нитрометана с флуореноном и бензофеноном [791], превращение карбоновых кислот в амины [792[иамиды [793], аномальная перегруппировка Бекмана [794—796], перегруппировка Фриса [797] и т. д. [798—801]. Обстоятельные обзоры по свойствам и применению ПФК составлены Попом и Мак Эвеном [802], а также Доком и Фридманом 1803]. [c.256]

    Интересные закономерности зависимости между строением и реакционной способностью хлорангидридов в ацилпровании ароматических углеводородов обнаружены в последнее время Б. И. Степановым и сотрудниками, которые установили, что в зависимости от прпроды хлорангидрида и ароматического углеводорода имеет место либо нормальное ацилирование ароматического углеводорода, либо реакция с переносом реакционного центра, приводящая к образованию аномальных продуктов ацилироваппя. [c.399]

    В. Дэвис и В. Сэвидж [14, 15] изучили реакции ацетилхлорида и аце-тилбромида с пропиленсульфидом и эпитиохлоргидрином. Полученные соединения оказались идентичными продуктам ацилирования линейных хлорпропилмеркаптанов, что позволило авторам предположить аномальное раскрытие тииранового цикла ацилгалогенидами  [c.248]


Смотреть страницы где упоминается термин Аномальные реакции ацилирования: [c.366]    [c.360]    [c.226]    [c.870]    [c.869]   
Смотреть главы в:

Реакции органических соединений -> Аномальные реакции ацилирования




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ацилирование

Реакции ацилирования



© 2025 chem21.info Реклама на сайте