Зависимость поведения атомов

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

Пожалуй, НН в одном из классов соединений зависимость реакционной способности от напряжения цикла в основном состоянии не проявляется столь сильно, как в случае простых эфиров (К—О—К). В целом химия простых эфиров представляет мало интереса. Однако, если эфирный атом кислорода входит в состав трехчленного цикла, такое соединение, называемо эпоксидом (эпоксисоединением), способно вступать в ряд весьма интересных и важных реакций. Различие в поведении эпоксидов и простых эфиров столь велико, что заставляет порой забыть о принадлежности этих соединений к одному и тому же классу. [c.437]

Для оценки параметров процесса ползучести следует измерить зависимости h t) в изотермических (при температуре приведения Го) и в неизотермических условиях, которые можно пересчитать по формулам (1У.45) и (1У.46). Затем по уравнению Гопкинса (1У.42) определяется функция ат, которая описывается формулами (IV.27) или (1У.28). Имея экспериментально определенную функцию ат, легко рассчитать параметры С, Сг или Ь, которые полностью определяют механическое поведение материала при изменении температуры. [c.79]

Зависимость такого типа теоретически была впервые получена В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским на основании анализа поведения модели КСР. Экспериментальные данные, иллюстрирующие зависимость АТ от отношения М Мр) для разных полимеров, показаны на рис. 3.34 линия, проведенная на этом рисунке, описывается уравнением (3.49) со значениями констант 13 = 3,22 С = 122 и В С = 2,6-10 Полученная зависимость ДГ от (Л /Мр) оказалась универсальной для исследованной группы полимеров, хотя это, вообще говоря, не следует из теоретического соотношения (3.48). [c.303]

П. т.-в. с. применим в тех случаях, когда возможно построение обобщенной зависимости для экспериментальных кривых вязкоупругих функций, полученных в нек-ром интервале частот при различных темп-рах значения aj постоянны для всех вязкоупругих свойств данной системы экспериментально определенная зависимость ат Т) имеет монотонный характер. П. т.-в. с. и ур-ние ВЛФ неприменимы к экспериментальным данным, полученным при очень высоких частотах (малых временах) в этих условиях поведение системы не м. б. объяснено в рамках молекулярной теории гибких цепей, поскольку конформационные перегруппировки не реализуются в пределах времени нагружения, а локальные движения не характеризуются коэффициентом to- [c.284]

Интересно поведение окислов никеля в стеклах и глазурях в зависимости от того, какое число атомов кислорода окружает атом (ион) никеля, стекло приобретает цвет от пурпурного до желтого можно добиться и того, чтобы стекло пропускало только ультрафиолетовые лучи. [c.60]

Фенольное сырье и формалин (учитывая анализы партий на со-.держание в них формальдегида, воды и т. п.) отвешивают в весовых мерниках (каждый вид сырья в отдельности) и самотеком через промежуточный загрузочный бак перепускают в реактор. Соляную кислоту дозируют мерным сосудом и вносят непосредственно в реактор через загрузочную воронку. Количество соляной кислоты дают с таким расчетом, чтобы pH среды находился в пределах 1,6—2,3 (в зависимости от характера фенольного сырья). После загрузки фенола и формалина включают холодильник на обратный перемешивают 10 мин. и берут пробу на определение pH среды. Если pH соответствует требованиям, в рубашку реактора пускают пар под давлением 1,0—1,5 ат и при работающей мешалке смесь нагревают в течение 35 -45 мин. до 70—75°. Затем подачу пара в рубашку реактора прекращают и дальнейший подъем температуры до кипения происходит за счет тепла экзотермической реакции. При температуре смеси 85—90° останавливают мешалку н для предотвращения бурного кипения в рубашку реактора пускают воду, причем через несколько минут после начала равномерного кипения воду выключают, а через 15—20 мин. снова включают мешалку и вносят строго определенное количество (0,06 ч. на 100 ч. фенола) соляной кислоты. По истечении 10—15 мин. в рубашку реактора дают пар для поддержания кипения смеси. Общая длительность периода кипения 60—90 мин. Затем берут пробы для определения удельного веса конденсата, и если удельный вес укладывается в соответствующие нормы (от 1,17 до 1,2 в зависимости от характера фенольного сырья) процесс конденсации заканчивают. Кроме пробы на удельный вес берут пробы на поведение смолы при нагревании ее на плитке при 200°. В этих условиях смола не должна желатинизироваться (переходить в стадию В), в противном случае конденсат не может быть подвергнут сушке и его необходимо слить. [c.387]

Во всех работах показана неравноценность а- и р-положений в молекуле антрахинона. По нашему мнению, различия в поведении а- и Р-заместителей в первую очередь объясняются тем, что при нахождении заместителей в и-положении значительную роль играют стерические эффекты. Эти эффекты могут быть настолько велики, что молекула даже перестает быть копланарной и поэтому а-заме-стители оказывают меньш ее влияние на значение 1/2 карбонильных групп в молекуле антрахинона, чем те же заместители, находящиеся в Р-положении. Указанные эффекты приводят к тому, что галоидный атом, находящийся в а-положении, теряет в зависимости от его размера в большей или меньшей мере способность к сопряжению с карбонильной группой и, следовательно, приобретает в определенной степени свойства галоидного заместителя в алифатических соединениях. Такие эффекты в полярографии проявляются в облегчении восстановления молекул по галоиду. Возможно также и действие других факторов, облегчающих восстановление галоида по й-положению, например образование водородной связи типа [c.170]

Сейчас следует еще раз остановиться на способах оценки линейности и нелинейности механического поведения полимерных тел. Обычно первым признаком нелинейности механического поведения является несовпадение релаксационных кривых, построенных в координатах lg p — lgt или Ig p —1, где р — релаксационный модуль, t — время. Однако, как показывают эксперименты [20], даже в случае практического совпадения релаксационных кривых в указанных координатах, определенных при разных деформациях 8о, о линейности механического поведения судить преждевременно. Дело в том, что параметры температурной зависимости фактора приведения ат весьма чувствительны к величине деформации ео, при которой измеряется релаксация напряжения. [c.210]

Статистика Максвелла — Больцмана основана, как нам известно, на применении законов классической механики и представлении о различимости частиц, составляющих систему. Однако с накоплением опытных данных выяснилась приближенность этой статистики, а также установлена принципиальная неприменимость ее к некоторым системам — в первую очередь к так называемому фотонному газу и электронному газу в металлах. Более того, развитие квантовой теории показало, что все существующие в природе частицы, как элементарные, так и сложные молекулярные, следует разделить на две категории. Первая категория частиц характеризуется полуцелым квантовым числом — спином, и называются эти частицы фермионами. К ним относятся электроны, протоны и нейтроны и некоторые другие частицы. Второй категории свойствен нулевой или целый спин, и называются они бозонами. Это фотоны, л-мезоны и др. Совокупность элементарных частиц, образующая сложные ядра, атомы и молекулы, является бозоном или фермионом в зависимости от того, четное или нечетное число фермионов она содержит. Так, например, ядро дейтерия р+п) — бозон, атом водорода (р+е) — бозон, но атом дейтерия (й+е) — фермион. Ядра и атомы изотопов гелия также принадлежат к разным категориям ядро Не (2р+п) и атом Не (2р+п+2е) — фермионы, а ядро и атом Не представляют собой бозоны. К этому различию мы еще вернемся. Согласно данным квантовой механики система бозонов описывается симметричными волновыми функциями, а система фермионов — антисимметричными. В некоторых случаях это ведет к существенному различию в поведении систем бозонов или фермионов и в первую очередь отражается на числе возможных микросостояний в виде закона распределения частиц по значениям энергии. Строго говоря, системы бозонов и фермионов подчиняются различным квантовым статистикам и не подчиняются классической статистике. [c.222]

Важно отметить также, что Д. И. Менделеев ясно видел особенности поведения трех основных видов объектов, которые рассматривает химия атом, молекула, кристалл (и макромолекула). Для каждой из этих химических форм организации вещества он считал необходимым рассматривать специфику зависимости свойств от состава и строения, искал такие зависимости или сопоставлял найденные другими. [c.105]

При изменении температуры приведения, выбор которой совершенно произволен, обобщенная зависимость / taj) перемещается целиком вдоль оси Ig t, а вид функции ат Т) не меняется, смещается лишь начало отсчета. Таким образом, форма обеих функций / ( д ,) и ах (Т) инвариантна по отношению к выбору температуры приведения. Смысл этого результата можно сформулировать как вывод о том, что с изменением температуры характер вязкоупругих процессов (и стоящих за ними релаксационных явлений) остается одним и тем же, изменяется только лишь их временной масштаб. Этот результат связан с основным допущением, лежащим в основе принципа температурно-временной аналогии, согласно которому температурная зависимость всех времен релаксации материала одинакова. Из сказанного выше следует, что две функции — / (ia ,) и aj Т) — оказываются достаточно представительными характеристиками вязко-упругих свойств материала, полно передающими все особенности поведения функции двух аргументов / (i, Т). Именно этим способом построены практически все обсуждаемые в последующих разделах [c.145]

Суть этих методов в том, что экспериментальные данные о зависимостях деформационных (прочностных) свойств от температуры, влажности, скорости нагружения и т. п. используют для получения обобщенной кривой, которая позволяет прогнозировать поведение материала на длительный срок. Для построения обобщенной кривой данные, полученные, например, для разных температур, приводят к произвольно выбранной температуре приведения с помощью так называемого коэффициента приведения а. Зависимость коэффициента ат от температуры обычно выражается уравнением Вильямса —Ланделла —Ферри [18] [c.265]

Большие перспективы открывает применение эффекта Мёссбауэра для исследования свойств специальных сталей, в состав которых всегда входит в той или иной концентрации железо. Такие исследования несут информацию о фазовых (структурных) превращениях в сталях, дают сведения, позволяющие исследовать прочность, износостойкость и так далее. Например, наблюденное в работе [21] аномальное поведение температурной зависимости величины внутреннего эффективного поля на ядрах Fe в интервале температур, совпадающем с температурой хладноломкости для сталей У9А и ст. 10, указывает на изменение характера химической связи при электронном фазовом переходе, который может быть первопричиной перехода стали из пластичного состояния в хрупкое. Исследование сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров на ядрах Fe в сплаве Fe + 48,2 ат. % Ni и в чистом железе [22] позволило обнаружить отклонения величины относительных интенсивностей компонентов спектра для образцов, подвергнутых деформации от относительных интенсивностей компонентов спектра, полученного с недеформированного образца, что объясняется влиянием магнитной текстуры прокатки, вызванной кристаллографической текстурой прокатки и рекристаллизации. [c.217]

Вместе с тем подобная инвариантность поведения ПАВ в разреженных адсорбционных слоях, независимо от природы молекул ПАВ и характера их взаимодействия с подстилающим раствором, позволяет утверждать, что именно зависимость между двухмерным давлением и адсорбцией, выражаемая уравнением состояния адсорбционного слоя л (Г), может рассматриваться как его основная характеристика, не зависящая от состояния молекул ПАВ в объеме раствора. Напротив, величина с117с1с, которая характеризует способность вещества к адсорбции, существенно зависит от строения молекул ПАВ и природы растворителя в пределах одного гомологического ряда величина с1Г/(1с, как отмечалось на с. 55, быстро растет при переходе к последующему гомологу. Такое резкое различие в способности ПАВ к адсорбции при тождественности их поведения в самом адсорбционном слое показывает, что возрастание величины АТ/Ас в гомологическом ряду следует связывать с различиями в поведении рассматриваемых гомологов в объеме раствора, а не в адсорбционном слое. Это означает, что (для разреженных адсорбционных слоев) величина до— определяется энергетическим состоянием молекул ПАВ в объеме раствора. Иными словами, в равенстве (II—16) стандартную часть химического потенциала молекул в адсорбционном слое можно [c.58]

Теоретическое и акспершентальное значения атой конс(ганты широко обсуждалиоь в литературе [ЗбЗ - 367, 370, 402 и др.] и изложены ранее конкретно для электролитического железа. Полученное соотношение предсказывает поведение прочностных характеристик железа,. наблюдаемое в опыте(см.,например, зависимость =/(Д на рис. 5.10, 6.11 и т.д.). Анализируя полученную зависимость, можно показать, что (й должно линейно изменяться в функции от Д , вначале МОН0ТОШ10 возрастая до некоторого максимального эначения, а затем Так же монотонно уменьшаясь и испытывая излом в точке <о аж " Действительно, так как (Г ЬрД, из уравнения (5.27) получам [c.125]

Поведение нитрильной группы при гидрировании-, в частности ее избирательное гидрирование при наличии в молекуле других функциональных групп, которые могут быть восстановлены, зависит от строения нитрила, условий реакции и природы катализатора. Бензольные кольца и гетероциклы (например, пиридиновые) обычно восстанавливаются труднее, чем нитрильная группа. В зависимости от условий гидрирования восстанавливается или только нитрильная группа, или одновременно нитрильная группа и кольцо При гидрировании хлорзамещенных ароматических нитрилов обычно восстанавливается только цианогруппа Атомы хлора в гетероциклах в условиях гидрировайия нитрильной группы иногда замещаются на атом эодорода . [c.345]

Можно ожидать, что поверхностный атом, имея меньшее число соседей, чем объемный, должен связываться менее прочно, и это подтверждают данные температурной зависимости рефлексов ДМЭ и мёссбауэровские спектры высокодисперсных металлов. Для граней (100), (110) и (111) металлов с г. ц. к. и о. ц. к. структурами (N1, Р(1, Pt, Ag, Си, 1г, РЬ, ДУ, Мо, Сг, ЫЬ) отношение дебаевских температур поверхностных и объемных атомов составляет 0,4—0,85 [1, 2], а среднеквадратичные амплитуды колебаний, перпендикулярных поверхности, в 1,2—2,5 раза больше амплитуд колебаний объемных атомов. Из-за ангармоничности атомных колебаний увеличение их амплитуды приводит к растяжению поверхностных слоев в направлении, перпендикулярном поверхности. Степень растяжения, однако, относительно мала не превышает 5% [3], а более вероятно 1—2% [4]. В то же время для грани (110) алюминия (непереходного металла), по-видимому, наблюдается сжатие поверхностных слоев, достигающее 10—15% [5]. Причина такого поведения алюминия неизвестна. Для трех металлов — золота, платины и иридия — методом ДМЭ обнаружена перестройка поверхностных слоев, стабильная нри комнатной температуре и соответствующая, по-видимому, отсутствию на поверхности примесей [6, 7]. После очистки ионной бомбардировкой и отжига грани (100) этих металлов дают картины ДМЭ, которые можно объяснить перестройкой самого внешнего слоя металлических атомов. На грани (100) Р1 наблюдаются дифракционные картины от двух структур внешнего слоя—(1X2) и (1x5), а на гранях (100) Ли и 1г — от одной структуры (1x5). Структура (1X5), несомненно, возникает от совмещения решетки грани (100) подложки и решетки внешнего слоя, представляющей собой несколько сжатую структуру С (1x2). Обе структуры наблю- [c.110]

Слабую зависимость от концентрации можно объяснить, предположив, что при соударении с поверхностью атом ксенона имеет конечную вероятность остаться на этой поверхности независимо от того, занят или свободен этот встреченный центр. При столкновении с занятым центром, т. е. с атомом ксенона, пришедший атом способен все же отдать свою кинетическую энергию и связаться с поверхностью хотя бы кратковременно. Затем этот атом может либо перескочить на другой центр, либо испариться. Если предположить, что при температуре опыта атомы ксенона делают в среднем п таких перескоков, прежде чем испаряются с завершенного монослоя, и что поведение этого слоя не изменяется с заполнением, то, согласно такой модели, коэффициент прилипания должен быть пропорциональным 1—0"+ и действительно будет мало изменятьдя с ростом поверхностной концентрации [65]. [c.189]

Адсорбционные свойства древесного и костяного угля известны давно. Ловиц (1785) применял уголь для обесцвечивания растворов винной кислоты. Фигье (1811) обнаружил, что костяной уголь тоже обладает заметной обесцве-чивающей способностью. Адсорбционные и каталитические свойства активных углей растительного и животного происхождения, приготовленных различными способами, изменяются в зависимости от размера пор и содержания посторонних веществ. Структура и примеси посторонних веществ влияют на применение углистых материалов в каталитических реакциях. Некоторые активированные угли могут служить адсорбентами для газов и жидкостей и в известной степени катализаторами. Например, в присутствии кислорода некоторые виды угля легко окисляют сероводород другие окисляют окись углерода. Многие угли пригодны для хлорирования, восстановления, дегидрогенизации и полимеризации. Аналогично поведение геля кремневой кислоты и цеолитов. Проницаемость и пропитываемость являются другими факторами, с которыми следует считаться при применении углистых материалов как носителей для катализаторов. Отверстия пор или капилляров неактивированного угля закрыты пленками, состоящими из ориентированных, насыщенных атомов. Обычно такие пленки образуются в результате адсорбции смолистых веществ во время процесса коксования. У активированного угля полости образуются системами атомов, в которых на один ненасыщенный активный углеродный атом приходится двенадцать неактивных углеродных атомов [342]. Различные виды углей имеют поры различного размера. Например [c.480]

Электроны можно взвесить и измерить их энергию, но движение их нельзя описать точно. Это ограничение есть следствие так называемого принципа неопределенности, который утверждает в математическом выражении, что нельзя одновременно знать положение электрона и его энергию. Вследствие малой величины массы электрона акт измерения нарушает нормальное его новедение. Принципы классической механики неприменимы к электрону. Его поведение описывается уравнениями волновой механики. Это описание принимает в расчет те свойства электрона, которые похожи на свойства светового луча. Уравнения волновой механики с успехом объясняют многие факты, связанные с поведением электронов, такие, как тенденцию электронов образовывать нары, зависимость их энергии от относительного положения в атоме и молекуле. Только атом водорода полно и точно описан математически. Для исследования более сложных структур могут быть применены или приближенные математические методы, или чисто качественные соображения, основанные на аналогии с математическими приемами. Эти качественные приближения полезны для понимания строения и реакционной способности органических молекул. [c.100]

Зр-орбиталь (виртуальная орбиталь в функции Uij, учитываемая в силу эффектов почти вырождения 3s — Зр ). В табл. 5 приведены значения корреляционной энергии е (3s ) для ионов изоэлектронных рядов Mg, А1 и Si поведение е (3s ) для рядов Mg, Л1 и Si аналогично поведению е (2s ) для соответствующих рядов ] е, В и С е (3s ) уменьшается до нулевого значения при переходе от ионов Mg к ионам Si. Энергия е (3s ) нединамической корреляции 3s практически равна нулю для Р, S, С1 и Аг, так как и (недин.) i 0. Следовате.льно, остов ls 2s 2p 3s пе может считаться неизменным и просто переходящим от атома к атому, точно так же, как остов ls 2s для атомов второго периода. Из табл. 5 видно, что корреляционные энергии е (3s ) несколько меньше. oHeprnii е (2s ) для атомов второго периода. Для подтверждения этого требуются более точные расчеты с парными функциями, содержащими зависимость ot "i2 и т. д. к сожалению, таких расчетов пока никто не проводил. [c.33]

Соотношение (4) описывает поведение расплава, в к-ром первичные зародыши возникают исключительно в результате тепловых флуктуаций, а скорость образования зародышей определяется лишь темп-рой К. и не зависит от темп-ры расплава (т. наз. гомогенное образование зародышей). Однако в расплавах могут присутствовать гетерогенные образования — посторонние микровключения или нераспавшиеся агрегаты макромолекул. Особого внимания заслуживает гетерогенность, обусловленная упорядоченностью полимеров в аморфном состоянии и проявляющаяся во влиянии термич. предыстории расплава на кинетику его К. Такая собственная гетерогенность полимерных расплавов сохраняется при темп-рах, значительно превышающих темп-ру плавления. При наличии гетерогенности скорость образования первичных зародышей в значительной степени определяется скоростью адсорбции макромолекул на гетерогенных образованиях (т. наз. гетерогенное образование зародышей), и в этом случае в выражении (4) (АТ)- заменяется на (А7 )- . Однако притом и другом показателе степени кривая темн-рной зависимости скорости образования зародышей проходит через максимум при темп-ре, лежащей между темп-рами плавления и стеклования, при к-рых скорость образования зародышей равна нулю (рис. 1). Экспериментальное определение скорости гомогенного образования зародышей в расплавах полимеров представляет значительные трудности. Первые надежные результаты получены для полиэтилена, полиэтиленоксида и полипропилена с применением метода диспергирования расплава в жидких средах, позволяющего исключить влияние случайных неоднородностей. Этими опытами установлено, что, напр., капельки полиэтилена диаметром 2—9 мкм переохлаждаются значительно (А7 =55°), в то время как К- полиэтилена в блоке протекает практически мгно-вепно при значении А Г=25°. Менее надежные и неоднозначные результаты получаются обычно при определении скорости образования центров сферолитов с помощью поляризационного микроскопа. Анализ экспериментальных результатов проводится в соответствии с ур-ниями типа ур-ния (4) с учетом того, что при умеренных значениях АТ определяющую роль играет второй член ур-ния и потому в этой темп-рной области 1 I должен быть пропорционален АТ , где I равно 1 или 2 в зависимости гл. обр. от того, происходит ли го- [c.587]

Из приведенных зависимостей видно, что оба выражения имеют максимум при определенном значении Т, Поскольку в выражение (14.1.1.6) АТ входит в степени 2, то максимум для должен быть сдвинут в область более низких температур. Для специально поставленных опытов закономерности процесса кристаллизации, предсказываемые теорией, подтверждаются на трифе-нилхлорсилане (см. рис. 14.1.1.4). К сожалению, для большинства веществ расчет V, и Vg дает только качественное согласие с экспериментом, что связано с неопределенностью значений коэффициентов и энергий акгивации, входящих в выражения (14.1.1.6) и (14.1.1.7). В действительности характер поведения многих веществ на стадии кристаллизации очень различается. Большое влияние на образование зародышей и рост кристаллов оказывают примеси. Присутствие механических примесей в виде мельчайших (микронных или субмикронных) взвешенных частиц в расплаве может сдвинуть процесс кристаллообразования в сторону меньшего переохлаждения. Последнее объясняется в [78] тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности раздела меньше, чем работа образования в гомогенном объеме расплава. В то же время механизм образования зародышей в присутствии растворимых примесей совершенно иной. Растворенные примеси препятствуют возникновению зародышей, поскольку основное вещество в данном случае стремится оттеснить молекулы примеси и на границе зародыша их концентрация возрастает, что и требует уже большей величины переохлаждения. Различное влияние примесь оказывает и на скорость роста кристаллов. Присутствие примеси в расплаве, как правило, приводит к снижению скорости роста за счет возникновения дополнительного препятствия [81, 82]. Иногда она оказывает катализирующее действие [83] за счет дополнительного увеличения удельной поверхности растущего кристалла или за счет возникновения концентращюнного переохлаждения вблизи его поверхности. [c.304]

Такое, с первого взгляда аномальное , поведение сплавов становится понятным, если принять во внимание существование интерметаллического соединения NiзFe, которое образуется в никелевых сплавах, содержащих 15—35 ат. % железа и образует твердый раствор с избытком никеля [9]. Соединение Н1зРе, обладающее упорядоченной структурой, по-видимому, имеет потенциал пассивации, близкой по значению к потенциалу пассивации никеля. Поэтому по мере накопления К1зГе потенциал пассивации сплава сдвигается в сторону потенциала пассивации никеля. Это хорошо видно на рис. 5, где изображена зависимость потенциала пассивации от состава сплава по данным для исследуемых сплавов и результатам, полученным для сплавов с большим содержанием железа [2, 3]. При [c.83]

Коррозионным, электрохимическим и физическим исследованиям сплавов Си — N1 посвящено много работ в связи с изучением природы пассивного состояния металлов [1] и границ химической стойкости твердых растворов [2, 3]. Установлено, что сплавы, содержащие более 60 ат. % меди, теряют свойственную никелю способность пассивироваться и в ряде коррозионных сред ведут себя подобно меди.. Область медноникелевых сплавов, в которых проявляется пассивность, приблизительно совпадает с областью существования свободных электронных вакансий в й-уровнях никеля, взаимодействие которыми, по мнению ряда авторов [1], обусловливает прочную хемосорбционную связь металла с кислородом и тем самым его пассивность. При полном заполнении ( -уровней никеля электронами меди (что происходит при содержании в сплаве более 60 ат. % меди) способность сплава к образованию ковалентных (электронных) связей с кислородом исчезает, металл вступает в ионную связь с кислородом, образуя фазовые окислы, не обладающие защитными свойствами. Скорчеллетти с сотрудниками [3] считают заполнение -уровней никеля не единственной и не главной причиной изменения химической стойкости меднопикелевых сплавов с изменением их состава. Большое значение придается свойствам коррозионной среды, под воздействием которой может изменяться структура и состав поверхностного слоя сплава, определяющего его коррозионное поведение. Этот слой в зависимости от агрессивности среды может в большей или меньшей степени обогащаться более стойким компонентом сплава, с образованием одной или нескольких коррозионных структур, что приводит к смещению границы химической стойкости сплавов. Это предположение подтвердилось при исследовании зависимости работы выхода электрона от состава сплавов до и после воздействия на них коррозионных сред (например, растворов аммиака различной концентрации). [c.114]

Вязкоупругое поведение полибутадиенов, изученное с помощью торсионного маятника и высокочастотного реометра Ферри — Фитцджеральда позволило рассчитать длину участка цепи между зацеплениями М по зависимости упругой податливости при сдвиге и тангенса угла механических потерь от частоты. Зацепления соответствуют минимальному молекулярному весу, при котором значения модулей и податливостей выходят на плато. Ширина и высота зоны плато связаны с числом зацеплений на одну молекулу. Так как является важнейшим параметром, зависящим как от вязкостных, так и от высокоэластических свойств полимеров (причем, согласно работе М р= = 2Ме), то здесь целесообразно привести имеющиеся в литературе данные но этому вопросу. Для полибутадиенов, полученных на бутиллитиевом катализаторе величина оказалась равной 1500, по другим данным — 2200, для ат ктического 1,2-полибутадиена — примерно 1800. Эти величины значительно ниже, чем полученные по точке перегиба на кривой зависимости от М. Так, для полибутадиена, полученного на бутиллитии 82- 18 , выше приведено значение порядка 2800. [c.76]

Таким образом, особенности температурной зависимости частоты ЯКР часто определяются особенностями химической связи, в которой участвует исследуемый атом. Рассмотрим еще один пример, где необычная температурная зависимость подтверждает наличие межмолекулярного координационного взаимодействия (рис. 3-3). Если высокочастотная линия ЯКР С1 в 5ЬС1д удвоенной интенсивности достаточно хорошо подчиняется закону Байера, то низкочастотная имеет две особенности 1) наличие максимума в области 55 ° К и 2) малый температурный коэффициент частоты выше этой температуры. Расчеты [22] хорошо объясняют такое поведение наличием координационного взаимодействия атома хлора, отвечающего низкочастотной линии ЯКР, одной молекулы 5ЬС1з с атомом сурьмы другой молекулы. Электронная плотность с ря-орбитали атома хлора подается на свободную -орбиталь атома сурьмы, что подтверждается понижением частоты ЯКР этого атома хлора по сравнению с двумя другими и большим параметром асимметрии градиента поля для этого атома (т] = 15,7%) [21]. С повышением температуры на частоту ЯКР действуют два конкурирующих механизма деформационные колебания, ослабляющие координационную связь и повышающие частоту ЯКР, и обычное байеровское усреднение градиента электрического поля, понижающее частоту ЯКР. [c.46]

Наиболее ярко различие в поведении низкомолекулярных веществ и полимеров проявляется при плавлении. В обычных условиях, когда не приняты специальные меры, для полимеров характерна не равновесная температура плавления Тпя, а целый интервал, ограниченный температурами начала (Тпл) и конца (Г д) плавления -(см. рис. 10, кривые 2, 3). При этом ширина (АГпл = — пл) и положение интервала плавления зависят от температуры кристаллизации Т (рис. 14). Большая часть таких данных получена для эластомеров. Изменение АГ д в зависимости от Т обусловлено дефектностью полимерных кристаллов, которая тем больше, чем дальше условия кристаллизации от равновесных, т. е. чем больше переохлаждение АТ" [см. уравнение (9)]. Но даже при одной температуре кристаллизации Т вследствие полидисперсности полимера и нерегулярности его цепей возможен набор кристаллов разной дефектности что и приводит к существованию интервала плавления. Естественно, чем выше Т, тем меньше А Г и тем ближе Гпл к Гпл, а АГ [c.36]

Особенности химического поведения этих соединений во многом определяются зависимостью связей в комплексном анионе от заряда и размера катиона. Стабильность анион-галоидаатов повыщается с увеличением размеров, симметричности катиона и уменьшением его заряда, поэтому почти не встречаются соединения, содержащие двухвалентный металл. Комплексный анион, содержащий один атом йода в качестве комплексообразователя, отличается особой устойчивостью, которая возрастает для симметрично построенных анионов. Отмечая особенности структуры анион-галоидаатов, следует указать, что межатомные расстояния в комплексных анионах всегда больше суммы ковалентных радиусов, а углы между [c.141]

Замещение фтора в гетероциклических фторпроизводных. Следует предполагать, что поведение гетероароматических фторидов будет аналогично поведению активированных или неактивированных ароматических фторидов, в зависимости от числа членов цикла, природы гетероатома и положения фтора относительно гетероатома. По-видимому, пока нет никаких количественных данных о замещении фтора в гетероциклических фторидах, и существует лишь одно полуколичественное исследование, касающееся соединений, содержащих в шестичленном цикле атом фтора в а-положении относительно атома азота. Благодаря известному сходству атома азота шестичленного цикла с экзоцикличе-ской ароматической нитрогруппой, можно ожидать некоторой аналогии между гетероциклическими галогенидами, в которых галоген занимает по отношению к такому атому азота а- или у-положение, и активированными арилгалогенидами. Поскольку электронооттягивающая способность атома азота при протоннза-ции возрастает, соответствующие реакции этих соединений (как хлоридов, так и фторидов) должны катализироваться кислотами. [c.218]

Анионгалогенааты. Это комплексные соединения типа Ме[На1 HalmHal ], где Ме —катион щелочного металла (или однозарядный катион органического основания), а На1 , HaU, Hal — различные галогены, составляющие комплексный однозарядный анион. Как правило, п - - т k = 3, 5, 7, 9. Анионы, включающие четыре различных галогена, неизвестны [140, 141]. Характерная особенность таких соединений — наличие у них галогенов в качестве как центральных атомов, так и лигандов, причем роль центрального атома выполняет чаще всего ион иода или брома. Химическое поведение анион галоген аатов AHal во многом определяется зависимостью связей в комплексном анионе от размера катиона стабильность АНа повышается с увеличением размера последнего. Комплексный анион, содержащий один атом иода в качестве комплексообра-зователя, отличается особой устойчивостью, возрастающей с увеличением симметричности анионов [140—143]. [c.112]

Теор тическое объяснение зависимости скорости аннигиляции от поверхностного натяжения дает пузырьковая модель . Согласно этой модели, вокруг атома позитрония образуется малый пузырек вследствие отталкивательного взаимодействия межд у атомом позитрония, образованным в жидкости, и молекулами среды. Силы поверхностного натяжения, с другой стороны, стремятся уменьшить площадь поверхности пузырька, и, следовательно, его радиус зависит от равновесия противоположно направленных сил. При количественном рассмотрении модели пузырек рассматривают как сферически симметричную потенциальную стенку, внутри которой свободно движется атом позитрония. Поведение пузырька можно описать методами квантовой механики, используя экспериментально измеренные данные по времени жизни и угловому распределению [269]. [c.166]

Весьма вероятно, что следует также учитывать капельно-жидкое состояние гексана. Избыточные ионы обкладки анионов имеют возможность двигаться на коротком участке поверхности. Вызванное ими электроосмотическое движение масла по краю капли вследствие ее ограниченности должно вызвать обратное течение внутри нее. Следствием может явиться возникновение вихревых двигкений в капле и в воде, которое развивается с момента наложения на систему электрического поля и затухает при его отключении (циркуляция в электрическом поле) [5—10]. Зависимость этой составляющей движения от размеров капли, по-видимому, проходит через максимум. При значительных размерах капли течение будет приблияч аться к трехслойному без разрыва сплошности масла, при малых — поведение капли при движении все больше будет уподобляться твердой частице. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология