Реакционная способность хлорангидридов карбоновых кислот

Высокая реакционная способность хлорангидридов карбоновых кислот определяется легкостью, с которой нуклеофил атакует карбонильный атом углерода. [c.716]

Высокая реакционная способность хлорангидридов карбоновых кислот объясняется большой величиной б- -заряда на карбонильном атоме углерода. К этому углероду легко присоединяются нуклеофильные реагенты, например [c.252]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ХЛОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [c.716]

Поликонденсация в расплаве дает возможность использовать мономеры с пониженной реакционной способностью (например, карбоновые кислоты и их эфиры вместо хлорангидридов, применяемых при синтезе олигоэфиров). Этот способ достаточно прост в технологическом отношении и позволяет получать продукты с высоким выходом и высокой степенью чистоты. [c.34]

Сульфохлориды отличаются меньшей реакционной способностью, чем хлорангидриды карбоновых кислот. В частности, сульфохлориды значительно более устойчивы к гидролизу, чем упомянутые хлорангидриды (бензолсульфохлорид можно даже перегонять с водяным паром — при этом происходит лишь незначительное разложение). Обычно выделение сульфохлоридов проводится выливанием реакционной массы на лед (или в холодную воду) и отделением затем жидкого маслянистого слоя сульфо-хлорида. [c.101]

Сульфамиды используются также для характеристики сульфокислот и ароматических углеводородов. Свободные сульфокислоты или их щелочные соли, какие получаются, например, при гидролизе производных сульфокислот, прежде всего превращают в сульфохлориды. Лучше всего это превращение удается осуществить с помощью пятихлористого фосфора или хлористого тионила в присутствии диметилформамида. Диметилформамид значительно повышает реакционную способность хлористого тионила. Сам по себе хлористый тионил, как и другие используемые для получения хлорангидридов карбоновых кислот реагенты, дает в применении к сульфокислотам плохие результаты. [c.542]

Пространственные затруднения, отчасти обусловливающие высокую стабильность иминоксилов, в меньшей мере отражаются на реакционной способности гидроксиламинов. С хлорангидридами карбоновых кислот, арилсульфохлоридами и фенилизоцианатом замещенные гидроксиламины образуют хорошо кристаллизующиеся производные, которые были использованы для установления структуры и идентификации продуктов восстановления иминоксильных радикалов. [c.80]

Сульфохлориды отличаются значительно меньшей реакционной способностью, чем хлорангидриды карбоновых кислот например, бензолсульфохлорид перегоняется с водяным паром ли ыь с небольшим разложением. [c.73]

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ХЛОРАНГИДРИДОВ ФОСФИНОВЫХ и КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [87] [c.483]

Хлорангидриды и ангидриды кислот применяются в тех случаях, когда реакция этерификации проходит с трудом или провести ее вообще не удается. Последнее обстоятельство может быть вызвано либо малой реакционной способностью карбоновой кислоты, либо ее неустойчивостью или неустойчивостью соответствующего спирта в условиях этерификации. [c.168]

Указанный выше ряд относительной реакционной способности важен для получения функциональных производных карбоновых кислот. В этом ряду каждое последующее производное получают из предыдущего, но не наоборот. Например, хлорангидрид или сложный эфир нельзя получить из амида. [c.227]

Карбоксилат-анионы вовсе не восстанавливаются нуклеофильными комплексными гидридами. Как видно, реакционная способность растет в направлении к хлорангидридам кислот. Электрофильный диборан вообще не восстанавливает хлорангидриды, в то время как карбоновые кислоты, напротив, реагируют с ним очень быстро. Таким образом, различия в реакционной способности отдельных функциональных групп по отношению к комплексным гидридам можно удовлетворительно объяснить электронными эффектами [1451]. [c.416]

Карбоновые кислоты во многих случаях алюмогидридом лития восстанавливаются лишь с трудом. Поэтому их рекомендуется превращать в сложные эфиры или хлорангидриды, которые восстанавливаются легче. Причина инертности карбоновых кислот заключается, во-первых, в том, что растворимость их в диэтиловом эфире в большинстве случаев невелика и, во-зто-рых, положительный избыточный заряд карбонильного углерода в карбоксильной группе, а следовательно, и реакционная способность его по отношению к нуклеофильной атаке гидрид-иона в значительной степени снижены. Реакционная способность производных карбоновых кислот по отношению к нуклеофильному Ь1А1Н4 снижается в следующем ряду хлорангидриды, эфиры, кислоты, амиды и соли карбоновых кислот. Последние уже не восстанавливаются с помощью Ь1А1Н4 (см. также гл. 15). [c.149]

Разработаны высокоэффективные методы синтеза новых 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов на основе арилтио-, арилсульфонилуксусных и пропионовых кислот, определены спектрофотометрическим методом их константы ионизации. Экспериментально установлено, что в растворах 2-амино-1,3,4-тиадиазолы на основе сульфонил-пропионовых кислот имеют место неизученные до сих пор взаимодействия с гидроксильными i pynnaMH щелочей, спиртов и воды. Изучены реакции ацилирования 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов хлорангидридами сульфо- и карбоновых кислот. Продолжено изучение синтетических возможностей бифункциональных ангидридов замещенных сульфокарбоновых кислот. Использование различной реакционной способности хлорангидридной и сульфохлоридной группы в реакциях ацилирования гетероциклических аминов и аминов, содержащих такие функциональные группы, как -СООН, -ОН, и др. открывает путь к новым сложнозамещенным производным сульфоновых кислот. [c.51]

Электропооттягивающх-ге заместители, находящиеся в орто- и гара-иоло-жечиях по отношению к месту замещения, в значительной степени облегчают нуклеофильное замещение. Особенно эффективны в этом отношении ннтрогруппы хлористый пикрил по реакционной способности не уступает хлорангидриду карбоновой кислоты. [c.314]

Обработка кинетическйГх данных по различным реакциям в соответствии с уравнением (5) позволяет провести оценку значений Ам и Аасс- В таблице приведены данные по реакционной способности мономеров и автоассоциатов в процессах нуклеофильного присоединения спиртов к изоцианатам и нуклеофильного замещения галогена хлорангидридов карбоновых кислот. Во всех рассмотренных реакциях Аасс Ам, что свидетельствует о значительно большей активности ассоциированного спирта по сравнению с мономерным. [c.178]

Необходимо рассмотреть применимость уравнения Гаммета для корреляции - со структурой соединений скоростей таких реакций, при которых в зависимости от типа заместителя или природы растворителя происходит частичное или полное изменение механизма. Классическим примером реакций, протекающих с изменением механизма при замене заместителя в пределах одной реакционной серии, являются реакции нуклеофильного замещения атома галогена в арилг алогенидах. Для этих реакций известны случаи экстремальной зависимости g k ko) от а [71, 72]. Однако для обсуждаемой нами проблемы влияния среды на корреляционные параметры наибольщий интерес представляют случаи, при которых изменение механизма реакции происходит при переходе от одного растворителя к другому, что отражается на форме зависимости lg(A/Ao) от а. Типичным примером таких реакций является реакция сольволиза хлорангидридов карбоновых кислот, которая в зависимости от полярности среды и ее ионизующей силы или способности среды к специфической электрофильной сольватации может протекать по механизму 5jvl или [73, 74]. [c.306]

Однако впоследствии в этом стали сомневаться [1350]. Совершенно очевидно, что реакции с участием пероксидов и супероксидов требуют дальнейшего тщательного изучения, прежде чем будет окончательно выяснен их механизм. Диспронорциониро-вание системы трег-бутилгидропероксид/98%-ный Н2О2 в бензоле с образованием супероксида, дающего О2, проходит с выделением протонов. Так же осуществляется диспропорциониро-вание Н2О2, катализируемое основанием. В ацетонитриле перокси-анионы реагируют с растворителем, давая в конечном счета ацетамид. Реакции супероксидов с диацилпероксидами, хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот проходят очень сложно, однако при этом в реакционной системе генерируются промежуточные продукты, способные образовывать эпоксиды из олефинов. Использование в качестве катализатора аликвата 336 вместо 18-крауна-б увеличивает скорость реакции, однако снижает выход эпоксидов. Выходы эпоксидов сильно зависят также от природы используемого ангидрида или хлорангидрида [1350, 1725]. Как альтернативу, для эпоксидирования можно ис- [c.398]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

Большая реакционная способность енаминов сделала их важными промежуточными продуктами препаративной органической химии. Реакции ацилирования енаминов можно осуществлять и с помощью кетенов, изоцианатов, изотиоцианатов (горчичных масел) ацилирование хлорангидридами алифатических карбоновых кислот сопоставимо с действием сульфохлоридов в присутствии триэтиламина (образование сульфенов). (Напишите уравнение этой реакции ) [c.107]

Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильной группе убывает в ряду хлорангидрид, имидазолид, ангидрид, сложный эфир, амид, карбоксилат-ион. Свободные карбоновые кислоты в зависимости от pH среды проявляют различную реакционную способность. [c.150]

В качестве ацилирующих агентов обычно применяют хлорангидриды. Можно использовать и другие галогенангидриды, которые располагаются по своей реакционной способности в следующий ряд I > Вг > С1 > Р. Катализаторами могут служить обычные катализаторы алкилирования по Фриделю — Крафтсу, однако чаще всего применяют хлорид алюминия. Основное отличие ацилирования от алкилирования заключается в том, что в случае галогепан-гидридов необходимо использовать немногим больше одного моля катализатора, а в случае ангидридов карбоновых кислот — немногим больше двух молей катализатора. Один моль катализатора исключается из системы за счет координации по карбонильным группам присутствующего карбонильного соединения. Иногда комплексы между хлорангидридом и хлоридом алюминия состава [c.357]

Хлорангидриды и другие галогенангидриды карбоновых кислот редко применяются как растворители и лиганды из-за низкой химической устойчивости (высокой реакционной способности). В реакциях ацилирования аренов они легко вступают в координацию с акцепторами галогенид-иона, в качестве которых выступают катализаторы реакций электрофильного замещения А1С1з, РеВгз, Т1С14, ВРз, 8ЬС1з и т. д. Например [c.173]

Галогенирование кислот. Водородные атомы углеводородных радикалов в кислотах по реакционной способности подобны атомам водорода в алканах. Исключение составляют атомы водорода, расположенные у а-углеродного атома (непосредственно связанного с карбоксилом). Так, при действии хлора и брома в присутствии переносчиков галогенов (P lg, Ц и др.) на карбоновые кислоты или на их хлорангидриды происходит замещение именно а-водородных атомов [c.366]

Штааб развил и описал [215] применение этого и других крайне полезных азолидов. Образующиеся ацилимидазолиды [216] можно выделить из реакционной смеси схема (122) . Эти соединения спонтанно реагируют с аминами, однако для реакции со спиртами требуется присутствие каталитических количеств основания [217]. Подобные имидазолиды нашли широкое применение для других трансформаций карбоновых кислот, так как они по своей реакционной способности сравнимы с хлорангидридами кислот, однако получаются значительно легче и удобнее в работе. [c.49]

Заметим, что электрофильная реакционная способность карбонила сохраняется в сложных функциях, таких, как карбоновые кислоты или их производные (эфиры, хлорангидриды и т. д.). Она обусловливает некоторые процессы, в которых участвуют эти соединения. Так, некоторые механизмы гидролиза, алкоголнза и аминолиза эфиров включают атаку нуклеофильного [c.164]

Влшшие природы трихлорметильного производного бензола. Из трихлорметильных производных бензола для получения хлорангидридов ароматических карбоновых кислот практическое применение находят бензотрихлорид, гексахлор-п- и гексахлор-л<-ксилолы. Из этих соединений наиболее легко в реакцию с органическими кислотами вступает бензотрихлорид (рис. 35), Пониженная реакционная способность гексахлор-п- и гексахлор-л<-ксилолов в этой реакции по сравнению с бензотрихлоридом является, по-видимому, следствием наличия в ароматическом ядре этих соединений двух электроноакцепторных заместителей-трихлорметильных групп, приводящих к уменьщению электронной плотности у реакционного центра , что в свою очередь затрудняет ионизацию молекулы трихлорметильных производных бензола. [c.95]

Алгоритмизация такого рода поиска путей синтеза требует в первую очередь эксплицитного выражения и формализации интуитивных сообра-/Кений, на основе которых химики предсказывают реакционную способность органических соединений. При этом учитывается, что носителями тех или иных видов реакционной способности являются определенные фрагменты структуры. Такие утверждения, как, например, карбоновые кислоты при взаимодействии с 80С12 или РС1з превращаются в хлорангидриды или альдегиды, взаимодействуя с аминами, образуют шиффовы основания могут быть переформулированы следующим образом сое- [c.287]

Если реакция растворов кадмийорганических соединений без предварительного выделения соединений в индивидуальном состоянии с различными хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот изучена достаточно хорошо и приводит к получению с хорошими выходами разнообразных кетонов, то взаимодействие индивидуальных кадмийорганических соединений класса КгСс с хлорангидридами изучено очень мало. Коллонич 8], исследуя взаимодействие диметилкадмия с хлористым бензоилом, неожиданно показал, что чистый диметилкадмий не реагирует с хлористым бензоилом в противоположность раствору диметилкадмия, полученному прибавлением хлористого кадмия к раствору реактива Гриньяра. При нагревании (при 46° С) диметилкадмия в растворе эфира или бензола в течение 2 час. 92% хлористого бензоила осталось без изменения и было выделено после омыления в виде бензойной кислоты. Такую же слабую реакционную способность по отношению к хлористому бензоилу показали диэтил-, дибутил- и дифенилкадмий (дифенилкадмий специально перекристаллизовывали для удаления возможной примеси солей магния). Когда диэтилкадмий был введен в реакцию с хлористым ацетилом (в бензоле, время реакции 20 мин. пр 28°), 79% его осталось без изменения. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология