Теория свободных электронов

В начале XX в. Друде и Лоренц применили к электронам проводимости металлов кинетическую теорию газов и ввели представления об электронном газе. Эта теория свободных электронов хорошо объясняла закон Ома и связь электрической проводимости с теплопроводностью (закон Видемана—Франца), но не объяснила главного отличия металлов от других твердых тел, а именно температурную зависимость электрической проводимости. Действительно, в теории свободных электронов Друде и Лоренца кинетическая энергия электрона равна [c.130]

Рис. 50. Зависимость плотности состояний от энергии в теории свободных электронов (а) и для натрия (б)

Рис. 1-4. > Зпвпспмость плотности электронных состояний oi энергии в теории свободного электронного газа.

Частица в одномерной потенциальной яме используется в качестве модели в теории свободных электронов при описании п -электронных систем в сопряженных линейных полиенах Остов сопряженной системы рассматривается как одномерная потенциальная яма с постоянным потенциалом внутри и с бесконечно большим потенциалом вне ямы Обычно предполагается, что длина ямы равна длине сопряженной цепи, например, полиеновой, увеличенной на одно звено с каждого конца Это искусственное удлинение цепи необходимо для того, чтобы положения, где волновая функция принимает нулевые значения, не попадали на концевые атомы цепи Каждое решение такой задачи рассматривается как орбиталь , на которой могут находиться два электрона Основное состояние получаем, помещая по два электрона на каждую орбиталь в порядке возрастания их энергии до тех пор, пока не разместятся все я -электроны Электронные спектральные переходы рассматриваются как возбуждение электрона с одной из занятых орбиталей на какую-либо вакантную орбиталь Первый переход соответствует возбуждению электрона с орбитали п = М 12, где N — число я -электронов в системе, на орбиталь и =(Л72)+1 Каждый атом углерода вносит в я -электронную систему полнена один я -электрон, N электронов соответствуют N атомам и длина потенциальной ямы определяется как (ЛЧ-1 )Л, где Я — средняя длина связи С — С Тогда энергию первого перехода можно найти как [c.23]

Отметим, что до появления ЭВМ теория свободных электронов использовалась в химии красителей для прогноза существования органических красителей нужного цвета [c.24]

На основе одномерной теории свободных электронов предскажите длину волны первого электронного перехода в спектре дифенилполиенов с п == 11 и 15, Воспользуйтесь предположением, что каждая фенильная группа вносит в сопряженную систему вклад из трех атомов углерода (и трех электронов) (Экспериментальные значения равны соответственно 5300 и 5700 А,) [c.37]

Несмотря на явную сомнительность пренебрежения электронно-ионным взаимодействием, теория свободного электрона в состоянии объяснить многие свойства металлов. Так, ненаправленный характер связей ионов с электронным газом в металлических кристаллах объясняет их высокую ковкость и тягучесть. По этой же причине чистые металлы должны кристаллизоваться преимущественно в структурах плотнейших упаковок. И действительно, большая часть металлов имеет или гексагональную, или гранецентрированную кубическую плотнейшую упаковку, аналогичную приведенным на рис. III.1. [c.71]

Теория свободных электронов и спектры сопряженных систем [c.34]

Частица в одномерной потенциальной яме используется в качестве модели в теории свободных электронов при описании л-электронных систем в сопряженных линейных полиенах. Скелет сопряженной системы рассматривается как одномерная по- [c.34]

Значения, полученные методом наименьших квадратов (см. последнюю колонку табл. 2.1), очень близки к экспериментальным. Уравнение, основанное на использовании метода наименьших квадратов, может принести большую пользу при аппроксимации спектра неизвестных полиенов. Аналогичные корреляционные уравнения могут быть установлены для других типов сопряженных систем. Для полиенов с гетероатомами используются уравнения такого же типа. Интересно, что при этом результаты для цианиновых красителей оказываются даже лучше, чем для полиенов. Для описания ароматических систем могут использоваться модели кольцевидных потенциальных ям либо модели с двумерными потенциальными ямами и т. д. До появления ЭВМ теория свободных электронов находила практическое применение в химии красителей, где ее использовали для разработки красителей нужного цвета. [c.36]

Сплавы металлов переходной группы. Переходные металлы и их сплавы были также исследованы с этой точки зрения. Хорошо известна активность этих металлов при хемосорбции и катализе, в особенности для процессов с участием водорода. Эти факты пытались объяснить, исходя из современной теории металлов. Применение теории свободных электронов привело к выводу, что переходные металлы обладают узкой d-зоной, которую перекрывает широкая s-зона [55]. Предполагают, что в меди d-зона полностью заполнена электронами, а в таких переходных металлах, как железо, кобальт, никель и палладий эта зона заполнена не полностью. Для никеля и палладия число дырок в d-зоне в среднем составляет 0,6 на [c.520]

Поскольку электроны удерживаются в металле, для их извлечения необходимо совершить некоторую работу и, следовательно, энергия 5 должна быть отрицательна. Это не противоречит тому, что в теории свободных электронов 51 = Н кр/2т > 0. Просто в теориях, предназначенных для расчета объемных характеристик и использующих модель бесконечного металла, выбор аддитивной постоянной в электронной энергии остается совершенно произвольным здесь этот выбор осуществлен в предположении, что энергия низшего электронного уровня равна нулю. При таком выборе для удержания электронов внутри металла потенциальная энергия электрона [c.289]

Изложенная выше квантовомеханическая теория свободных электронов дает гораздо более близкие к экспериментальным значения величины вклада электронов проводимости в теплоемкость металлов. Причину этого нетрудно понять с помощью рис. 14. Изменение внут- [c.35]

Рис. 14. Зависимость числа электронных состояний от энергии в приближении теории свободных электронов.

Рис. 15. Зависимость энергии электрона от волнового числа (а) в приближении теории свободных электронов, (б) в поле с периодическим потенциалом. Расположение разрешенных и запрещенных зон в кристалле (в).

Теплопроводность металла, когда электронный вклад доминирует, в теории свободных электронов дается выражением [c.88]

Характер электронных спектров молекул органических соединений связан с длиной и формой сопряженной системы. Хорошо известно, что чем длиннее сопряженная цепь, тем больше длина волны поглощаемого ею света. В этом разделе мы познакомимся с теорией свободного электрона, которая поможет понять природу этого соотношения. [c.201]

До сих пор мы считали, что я-электроны сравнительно свободно перемещаются по всей сопряженной системе. Рассмотрим предельный случай совершенно свободного движения я-электрона. Теория свободного электрона, или металлическая модель [10—14], может оказаться полезной при рассмотрении молекул линейных полиенов. В основе этой теории лежит решение известной задачи о поведении электрона в одномерном энергетическом ящике (рис. 82). [c.201]

Мы рассмотрели простейшую форму теории свободного электрона. Следует указать, что недавно эта теория была уточнена и усовершенствована рядом авторов [15]. [c.204]

Теория свободных электронов в металлах [c.516]

Теория свободных электронов представляет собой довольно грубое приближение. Более строгое рассмотрение металлов (теория энергетических зон) приводит к функции распределения энергетических уровней электронов, отличающейся от кривой, приведенной на рис. 17.5. Значение у определяется значением плотности уровней р на поверхности Ферми. Экспериментальные значения у часто не согласуются с теорией свободных электронов, но находятся в хорошем соответствии с более строгой теорией энергетических зон. [c.517]

Различают следующие основные типы кристаллических связей металлические, ионные, ковалентные (атомные), молекулярные. При металлическом типе связи кристаллическая решетка представляет собой каркас из положительно заряженных ионов, погруженный в электронный газ , который состоит из валентных электронов. Валентные электроны принадлежат всем атомам одновременно, поэтому силы связей не имеют строгой пространственной направленности. Атомы металлов в кристаллах окружены геометрически максимально допустимым числом соседних атомов. Большая часть металлов имеет кубические гранецентрированные, кубические объемно-центрированные и гексагональные кристаллы. При наиболее плотной гексагональной упаковке (бериллий, магний) достигается наивысший коэффициент заполнения пространства (остается только 26% незаполненного пространства между атомами). Так называемая теория свободных электронов объясняет многие свойства металлов, в частности, их высокую электропроводность, механическую прочность и пластичность. Смазочные пленки из пластичных мягких металлов, нанесенные на твердую подложку (напри-- [c.56]

В теории свободных электронов очень сильно расходились рассчитанные и экспериментальные значения электронной теплоемкости. Существовали и другие противоречия. Поэтому с развитием квантовой статистики теория свободных электронов была оставлена. [c.264]

Теория свободных электронов основана на предположении, что потенциальная энергия электронов в пределах системы сопряженных связей равна нулю. В действительности же потенциальное поле в пределах потенциального ящика описывается некоторой кривой, близкой к синусоиде. Особенно это имеет место, когда в цепи сопряженных связей длины связей С — С и С = С отличны друг от друга. В этом случае потенциальная энергия электронов больше вблизи простых связей, чем двойных [6, 19]. [c.63]

У большинства металлов на внешней электронной оболочке имеется значительное число вакантных орбиталей и малое число электронов. Поэтому энергетически более выгодно, чтобы электроны не были локализованы, а принадлежали всему металлу. Согласно теории свободных электронов в узлах решетки металла находятся положительно заряженные ионы, которые погружены в электронный газ , распределенный по всему металлу. Таким образом, валентные электроны у металлов не локализованы. Между положительно заряженными ионами металла и нелокализованными электронами существует электростатическое взаимодействие, обеспечивающее устойчивость вещества. Энергия этого взаимодействия является промежуточной между энергиями ковалентных и молекулярных кристаллов. Поэтому элементы с чисто металлической связью ( - и / -металлы) характеризуются относительно невысокими температурами плавления и твердостью. Наличие электронов, которые могут свободно перемещаться [c.102]

При этом полностью сохраняется теория свободных электронов и зонная теория, поскольку внешние валентные электроны не привлекаются к объяснению направленных связей, существующих в ОЦК металлах. [c.213]

Следовательно, в теории Свободных электронов плотность электронных состояний описывается параболической кривой (см. рис. 50, а), что обусловлено сферической симметрией поверхности Фермит- В действительности (см. п. 5) форма поверхности Ферми даже в случ 1е самых простых металлов отличается от сферической и потому g (е) отклоняется от параболической зависимости. Схематический вид кривой g (е), которая была получена для твердого натрия при изучении спектра испускания мягких рентгеновских лучей [18], приведена на рис. 50, б. Отметим прежде всего, что энергия Ферми натрия почти та же, что предсказана теорией ( 2,5 эВ, см. выше), и что форма кривой g (г) приблизительно параболическая, исключение составляет область А. [c.118]

Мы можем надеяться достигнуть некоторого Прогресса в понимании свойств кристаллов, только если дополним теорию свободных электронов учетом взаимодействия электронов с периодической решеткой кристалда г К сожалению, точно решить уравнение (142) даже для случая одномерного истинного периодического потенциала не представляется возможным. В связи с этим обычно решают его в двух предельных случаях, известных как принижение почти свободных электронов и приближение сильной связи [22 [c.121]

Платт [J. hem, Phys., 22, 1448 (1954)] использовал двумерную теорию свободных электронов для описания спектров ароматических углеводородов. Допустим, что все длины связей равны 1,4 А и что мы рассматриваем прямоугольный двумерный потенциальный ящик, размеры которого превышают протяженность углеродной цепочки атомов на одну длину волны (в каждом измерении). Вычислите спектральные положения первых двух электронных переходов для нафталина и антрацена, [c.38]

Поскольку электроны удерживаются в металле, для их извлечения необходимо совершить некоторую работу и, следовательно, энергия ер должна быть отрицательна. Это не протшоречит тому, что в теории свободных электронов р = h kp/2m > 0. Просто в теориях, предназначенных для расчета объемных характеристик и использующих модель бесконечного металла, выбор аддитивной постоянной в электронной энергии остается совершенно произвольным здесь этот выбор осуществлен в предположении, что энергия низшего электронного уровня равна нулю. При таком выборе для удержания электронов внутри металла потенциальная энергия электрона снаружи кристалла должна быть большой положительной величиной (больше ер). Здесь мы однако воспользовались традиционным в электростатике выбором аддитивной постоянной — потенциал считается равным нулю на больших расстояниях от металлического образца. Значение этой константы не существенно при определении объемных характеристик, но при сравнении энергии электронов внутри и снаружи кристалла необходимо либо явно учесть такое слагаемое, либо отказаться от предположения, что потенциал равен нулю вдали от металла. В самом деле, условием отсутствия суммарного заряда на поверхности кристалла является выражение О = J Spdz (где р — объемная плотность заряда), которое не приводит к появлению электрического поля. Однако эмиссия электронов за пределы кристаллической решетки создает возможность появления такого заряда, и потенциал будет стремиться не к нулю, а к некоторой величине Wg, равной работе переноса электронов через образовавшийся двойной слой (см. рис. 2.3). [c.39]

Приведенные выше простые модели для ионной и ковалентной связей хорошо описывают, по крайней мере качественно, многие особенности связей в твердых телах, в то время как попытки описать простыми методами металлическую связь оказались намного менее успешными. Связь в металле следует рассматривать с учетом всех атомов твердого тела как целого, считая, что валентные электроны всех атомов принадлежат всему кристаллу. Многие свойства металлов можно объяснить с помощью теории свободного электрона Друдэ, соглас- [c.14]

Автор пользуется здесь реакционной махистской теорией резонанса. Однако, как видно из дальнейшего, в этом нет никакой надобности. Отметим, в частности, что упоминаемая в следующем абзаце теория свободных электронов, находящихся в простом линейном. потенциальном ящике, легко объясняет оптические свойства полиеновых красителей, совсем не прибегая К помощи фиктивных структур, — Прим. ред. [c.71]

Большой интерес представляют те результаты опытов Фогеля, в которых изучалось влияние температуры на ширину рентгеновских КРа,-нолос испускания. В первом приближении величина Тщах, характеризующая ширины КРд.-полосы легких элементов, может быть вычислена в теории свободных электронов по формуле [c.47]

Строго говоря, уравнение (46) представляет собой в отношении функции Л (v J) интегральное уравнение, решение которого принципиально позволяет находить функцию распределения свободных уровней энергии в зоне проводимости металла, исходя пз определенной на опыте зависимости коэффициента поглощения от частоты в пределах истинного края поглощения. Один из методов приближенного решения этого уравнения был предложен автором этой книги [122]. Однако подобные расчеты весьма громоздки и утомительны. Поэтому их проведение может себя оправдать лишь в наиболее интересных случаях. Как правило, экспериментально наблюдающаяся для большинства металлов форма кривой поглощения в области истинного края хорошо описывается арктангенсоидой, получающейся из (46) в предположении постоянства в пределах края функции Л (v g). Это допущение эквивалентно предположению о равномерности распределения вакантных незанятых уровней металла по энергиям в той области энергий, куда осуществляется переход К-электронов в результате поглощения рентгеновских лучей металлом. Арктангенсоидальный ход кривой поглощения в пределах основного края весьма мало нарушается даже в том случае, если принять функцию iV(v g) пропорциональной квадратному корню пз энергии (в согласии с требованием теории свободных электронов). Тогда теоретическая кривая [i.(v) растет быстрее арктангенсоиды со стороны коротких волн и [c.190]

Задолго до развития теории квантов в XIX в. была разработана теория свободных электронов в металлах. Эта теория исходила из представления, что в металлическом кристалле валентные электроны атомов могут почти свободно, т. е. почти не взаимодействуя с атомными остатками, передвигаться по кристаллическо11 решетке. В э.тектрическом поле эти электроны, названные электронами проводимости, переносят ток, в отличие от валентных электронов атомных остатков. На примерах особенно одновалентных металлов (натрий, Атедь и др.) с помощью этой теории выведены некоторые основные законы физики, например закон Ома, закон Видемана—Франпа (о прямой пропорциональности между электропроводностью и теплопроводностью металла) и др. [c.263]

Каковы свойства электронов проводимости металлов при абсолютном нуле По теории свободных электронов три Т = О электроны должны находиться в состоянии с энергией, равной нулю. Но это про-тивдречит изложенным положениям квантово.й теории, согласно которым в одном квантовом состоянии не может быть более двух электронов с антипараллельными спинами. Таким образом, из большого количества электронов пpoвoдимo tи в металлах только два электрона при Т = О будут находиться в невозбужденном наинизшем энергетическом состоянии. Какова же энергия абсолютного большинства электронов в металлах при этих условиях [c.12]

Представления о резонансных связях и об одноэлектронных связях кажутся искусственными, и они также не привели к решению вопроса. Занятие валентных электронов в направленных связях противоречит теории свободных электронов и зонной модели металлов, где эти электроны не рассматриваются локализованными в определенных направлениях. Особенно ярко несостоятельность такого подхода выявляется на примере ]целочных металлов, имеющих ОЦК структуры, в которых свободный электрон должен обеспечивать образование шести двухэлектронных направленных связей и металлическую проводимость. Выход из создавшихся трудностей заключается в том, чтобы считать валентные электроны в металлах почти свободными и взаимодействующими с периодическим нолем решетки, т. е. сохранить полностью модель коллективизированных электронов и зонную модель, а происхоягдение кристаллической структуры искать во взаимодействии внешних оболочек металлических ионов. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология