Ковалентная связь, потенциальная энергия

Появление определенной симметрии в молекулах было уже объяснено (разд. 6.3.2) на основе метода валентных связей при образовании ковалентной связи (гибридизация). Однако как чисто электростатические, так и геометрические соотношения могут привести к определенной симметрии в координационных соединениях, если исходить из ионной модели строения молекулы. Рассмотрим, например, координационный полиэдр А +Вр, в котором центральный ион с зарядом - п окружен р однозарядными лигандами. Потенциальная энергия комплекса складывается из отдельных членов, учитывающих кулоновское взаимодействие ионных пар. Сумма отрицательных (связывающих) членов тем больше, чем меньше расстояние между ионом и лигандом. Минимальное расстояние между ионом и лигандом равно гп+г (гп —радиус центрального иона, г —радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Ол [c.121]

Кристаллы неметаллических элементов с каркасной структурой, подобные углероду или кремнию, обладают свойствами диэлектриков (изоляторов), т.е. не проводят электрический ток. Применение теории молекулярных орбиталей к обсуждению химической связи в неметаллических каркасных кристаллах сталкивается со значительными трудностями. Достаточно сказать, что в ковалентных каркасных кристаллах обычно удается вести подсчет валентных электронов вокруг каждого атома, подобно тому как это делается при составлении льюисовых структур, и оказывается, что при этом выполняется правило октета. Это объясняется тем, что атомы в неметаллических каркасных кристаллах обычно имеют по крайней мере столько валентных электронов, сколько у них есть валентных орбиталей. Следовательно, в таких кристаллах предпочтительны низкие координационные числа, и между каждым атомом и его ближайшими соседями могут образовываться простые двухэлектронные связи. Низкие координационные числа являются причиной того, что потенциальная энергия электрона внутри таких кристаллов не постоянна она значительно понижается в межъядерных областях, и поэтому электроны не могут свободно перемещаться по кристаллу, подобно тому как это происходит в металлах. [c.629]

НОВ и обладает наиболее высоким потенциальным барьером, что проявляется в высокой энергии активации большинства органических реакций. Однако всякое смеш,ение электронов в сторону одного или другого атома поляризует атом и тем самым снижает величину энергии активации. В пределе такой деформации ковалентной связи образуется истинно полярная, или ионная, связь, при которой энергия активации становится равной нулю, и реакции протекают моментально. [c.34]

Теория валентных связей. Теория ВС, созданная в основном трудами В. Гейтлера и Ф. Лондона, исходит из того, что единичную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций электронов, между атомами возникает зона со значительной электронной плотностью, что приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, т. е. к образованию связи. Образованная химическая связь двухцентровая, двухэлектронная, обозначается в структурных формулах соединений черточкой и называется ковалентной. [c.230]

Итак, при перемещении электрона в кристалле четырехвалентного элемента две ковалентные связи исчезают вообще, а две другие превращаются в ненасыщенные связи. Поэтому изменение полной потенциальной энергии системы в данном случае определяется разностью в энергиях четырех насыщенных и двух ненасыщенных одноэлектронных связей [c.74]

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

Возможны и такие случаи, когда при д < 15 ккал реакция идет медленно (при малом значении А). Первый случай возможен в реакциях между простыми молекулами, а второй — между сложными, требующими определенной ориентации для реакции. Чем больше энергия активации реакции, тем при более высокой температуре она совершается. Реакции между веществами с прочными ковалентными связями идут медленно. Часто это наблюдается в реакциях между органическими веществами. Очень высокий потенциальный барьер ( а порядка 100 ккал) в твердых телах препятствует, например, переходу термодинамически неустойчивого алмаза в графит при 298° К и 1 атм, хотя для этого перехода Д0%в8< 0 (—0,685 ккал/г-атом). Энергия активации в твердых телах зависит от прочности химических связей, которые могут быть очень большими. Поэтому состояние ложных равновесий в них часто сохраняется долго неизменным. [c.45]

Итак, атомы подгруппы кислорода способны к образованию цепочечных ассоциатов. Если каждый последующий атом занимает цис-положение, то цепочки образуют кольца. Если же атомы занимают транс-положения, то колец не возникает. Число ковалентных связей в кольце на единицу больше, чем в разомкнутой цепочке, имеющей такое же число атомов, как и в кольце, поэтому потенциальная энергия колец ниже потенциальной энергии разомкнутых цепочек. Гексагональная упаковка цепочек плотнее, чем ромбоэдрическая или моноклинная упаковка колец. С повышением молярной массы, усложнением электронной структуры и удалением внешних электронов от атомного ядра способность атомов элементов подгруппы кислорода к образованию дополнительных химических связей увеличивается и такие связи становятся прочнее. [c.216]

Если к нормальному атому Н приближается протон, т. е. Н+, электрон в области пересечения своей орбитой линии, соединяющей оба протона, испытывает замедление движения (из-за притяжения к чужому протону) и таким образом — возмущенный — замедляет свое движение не имея возможности упасть на более глубокую, чем нормальная, атомную орбиталь, электрон переходит на новую двухцентровую, т. е. молекулярную орбиталь, уменьшая свою потенциальную энергию и увеличивая кинетическую. Возникает ковалентная одноэлектронная связь. [c.159]

Образование соединения Н Ы-ВРз происходит в результате того, что неподеленная электронная пара аммиака занимает вакантную орбиталь фторида бора (рис. 17, в). При этом уменьшается потенциальная энергия системы и выделяется эквивалентное количество энергии. Подобный механизм образования называется донорно-акцепторным, а доно/эол — такой атом, который отдает свою электронную пару для образования связи (в данном случае атом азота) атом, который, предоставляя вакантную орбиталь, принимает электронную пару, называется акцептором (в данном случае атом бора). Донорно-акцепторная связь является разновидностью ковалентной связи. [c.100]

Наиболее удовлетворительное объяснение наблюдаемого индуцированного растворителями смещения химического сдвига Н, составляющего около 2 млн , в этом случае заключается в. допущении существования двух минимумов потенциальной энергии при образовании водородной связи, т. е. наличия быстрого, зависящего от природы растворителя равновесного взаимопревращения с переносом протона ковалентного а и ионного б комплексов, стабилизированных водородной связью. При повышении полярности среды равновесие реакции с переносом протона смещается в сторону ионного комплекса б. [c.478]

В предыдущей главе было показано, что хемосорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора является важной частью гетерогенно-каталитической реакции и что она представляет собой реакцию между свободной молекулой и поверхностью. Почти всегда хемосорбция экзотермична, и существует множество доказательств на основе простых и бесспорных калориметрических опытов, что силы связи с поверхностью по величине близки к силам связи в молекулах. Рассмотрение табл. 14 показывает, что теплоты адсорбции двухатомной молекулы типа Но или Ог на различных переходных металлах очень велики. Крайне маловероятно, чтобы такие большие количества энергии могли выделяться в случае адсорбции молекул как таковых. Гораздо более вероятно, что эти молекулы при взаимодействии с поверхностью расщепляются на атомы и образуют ковалентные связи М — Н или даже ионизируются с образованием связей или М+Н". Не придерживаясь предвзятой точки зрения относительно этих возможностей, полезно рассмотреть [11 изменения потенциальной энергии по мере приближения молекулы к поверхности под действием притяжения силами Ван-дер-Ваальса. Для простоты сначала принимают, что образуются ковалентные связи М — Н. [c.178]

Классическими представителями ионных кристаллов являются галогениды щелочных металлов. Катионы М+ и анионы Х расположены упорядоченно в кубической решетке каждый анион непосредственно окружен находящимися на расстоянии г от него 6 катионами, и наоборот. Следующие сферы включают 12 анионов, находящихся на расстоянии гд/З от исходного аниона, и, наконец, еще 8 катионов — на расстоянии г. В первом приближении можно полностью пренебречь вкладом ковалентной связи и принять во внимание лишь кулоновское взаимодействие ионов М+ и Х-. Учитывая, что в гипотетической двухатомной молекуле М+Х- потенциальная энергия такого взаимодействия составляет е /4л еоГ (где г — расстояние М+...Х ), можно записать потенциальную энергию V взаимодействия иона М+ с двумя ближайшими сферами анионов (содержащими 6 и 8 анионов) и первой ближайшей сферой катионов (12 катионов) следующим образом [c.322]

Для таких реакций характерно превращение ковалентной связи исходной молекулы в ионную связь конечной молекулы. При этих условиях в качестве нулевого приближения можно рассматривать пересекающиеся поверхности, одна из которых отвечает взаимодействию атома М с ковалентной молекулой Ха ( ковалентная поверхность), а другая — взаимодействию иона с X" — X ( ионная поверхность). Линия пересечения этих поверхностей определяется условием компенсации разности потенциала ионизации атома М и сродства к электрону молекулы Х кулоновским притяжением между и парой X" — X. Для рассматриваемых реакций типичные величины координаты точки пересечения оказываются порядка 5—10 А. На столь больших расстояниях взаимодействие между ионным и ковалентным состояниями оказывается таким малым, что приближенно истинная поверхность потенциальной энергии может быть построена из участков ковалентной и ионной поверхностей, линия пересечения которых является линией излома адиабатической поверхности потенциальной энергии [262]. [c.117]

В настоящее время достаточно ясно, что катализ как гетерогенный, так и гомогенный происходит под действием химических сил (которые могут быть ковалентными, ионными, семиполярными и т. д.). Случаи физического катализа почти не встречаются. Как известно, валентно-химические силы характеризуются потенциальными кривыми, передающими взаимную потенциальную энергию атомов, как функцию расстояния между последними. На этих кривых характерной является точка минимума (дно потенциальной ямы), отвечающая равновесному межатомному расстоянию — длине связи — и равновесной энергии диссоциации (с учетом нулевой энергии) —энергии связи. Стенки потенциальной ямы настолько круты, что радиус действия валентно-химических сил очень мал, и поэтому с достаточным приближением можно считать, что атомы взаимодействуют при их соприкосновении, т. с. при сближении на расстояние длины связи. Для длин связи и энергий молекул с известным приближением действительна аддитивная схема, что позволяет пользоваться ими в конкретных случаях. [c.314]

В рассмотренных выше примерах образование долгоживущего комплекса связано с наличием ионных сил между атомами в комплексе. Границы потенциальной ямы определяются центробежными барьерами со стороны долины продуктов и долины реагентов. К сожалению, достаточно точной поверхности потенциальной энергии, учитывающей как ионную, так и ковалентную части поверхности, нет. В работах [46, 47] предприняты попытки конструирования такой поверхности, однако они вряд ли отражают физическую суть протекающих процессов, хотя и достаточно хорошо описывают особенности рассеяния. Дело в том, что форма ямы, обеспечивающей существование комплекса, в аналитическом описании поверхности осуществляется обычной подгонкой параметров к эксперименту. [c.68]

Следовательно, полимеризация в этом случае протекает по ионному механизму [10, 14]. На рис. 11 показано, как изменяется потенциальная энергия для ковалентной и ионной связей с изменением межатомного расстояния [103]. [c.44]

Ковалентная связь. Метод валентных связей. Мы уже знаем, что устойчивая молекула может образоваться только при условии уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов. Для описания состояния электронов в молекуле следовало бы составить уравнение Шредингера для соответствующей системы электронов и атомных ядер и найти его решение, отвечающее минимальной энергии системы. Но, как указывалось, в 31, для мно-гоэлсктронных систем точное решение уравнения Шредингера получить не удалось. Поэтому квантово-механическое описание строения молекул получают, как и в случае многоэлектронных атомов, лишь на основе приближенных решений уравнения Шредингера. [c.119]

Для объяснения отличия валентных углов в молекулах НзО и ЫНз от 90° следует принять во внимание, что устойчивому состоянию молекулы отвечает такая ее геометрическая структура и такое пространственное расположение электронных облаков внеп, -ннх оболочек атомов, которым отвечает наименьпшя потенциальная энергия молекулы. Это приводит к тому, что при образовании молекулы формы и взаимное расположение атомных электронных облаков изменяются по сравнению с их формами и взаимным расположением в свободных атомах. В результате достигается более полное перекрывание валентных электронных облаков и, следовательно, образование более прочных ковалентных связей. В рамках метода валентных связей такая перестройка электронной [c.135]

Полную вандерваальсову потенциальную энергию можно количественно сравнить с энергией обычных ковалентных связей, рассматривая системы, для которых известны точные кривые зависимости потенциальной энергии от межатомного расстояния г. Значения постоянных параметров а, Ь тл в выражении (14-3) могут быть вычислены из экспериментальных данных по отклонению свойств реальных газов от свойств идеального газа. В качестве примера в табл. 14-2 приведены значения этих параметров для взаимодействий между атомами благородных газов. [c.614]

Ковалентная связь. На рис. 22 представлено образование связывающей и разрыхляющей МО молекулы Нг из АО, а также диаграмма плотности вероятности (плотности электронного облака). В нижней части рис. 22, а и б приведены условные контурные диаграммы электронной плотности, напоминающие топографические карты. В пространстве между ядрами значения ф5 и ф5р выше, чем были бы они для изолированной атомной орбитали. Соответственно выше здесь и плотность электронного облака. Это означает, что для молекулярной орбитали вероятность пребывания электрона в межъядерной области велика. Отрицательный заряд между ядрами притягивает к себе положительные заряды обоих ядер и в то же время экранирует их друг от друга, уменьшая их взаимное отталкивание. В результате наблюдается значительное понижение энергии электрона в поле двух ядер молекулы по сравнению с энергией электрона в атоме. Общее понижение энергии —результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, вследствие понижения потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирозание электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется ковалентной. В основе хими- [c.69]

Ход изменения потенциальной энергии, наблюдаемый при адсорбции атомов водорода на поверхности металла, можно изобразить схематически одной кривой, показанной на рис. 8. Имеющиеся в настоящее время сведения о силах, обусловливающих образование ковалентной связи, которые были изложены в разделе V, 86, недостаточны для того, чтобы провести расчет этой кривой. Если известна теплота адсорбции и даны некоторые другие величины, то кривая может быть построена в виде так называемой кривой Морзе [55]. Расчет теплоты адсорбции может быть проведен полуэмпирическим путем, предложенным Элеем [56], который для вычисления энергии ковалентной связи между атомами А и В использует уравнение Паулинга [57] [c.52]

Молекула не имеет заряда, но поляризуется, так как при тесном сближении атомов разных элементов происходит некоторое смещение электронной плотности в ней и соответствующие участки молекулы приобретают отрицательный и положительный заряды, т. е. молекула становится диполем. Возникает дополнительная ионная составляющая межатомной связи, которая увеличивает прочность последней, притом не только на величину энергии электростатического взаимодействия данных зарядов, но еще и за счет повышения энергии самой ковалентной связи, эффективность которой возрастает благодаря уменьшению межатомного расстояния, обусловленному проявлением ионной составляющей связи. В результате этого потенциальная энергия данной электронноядерной системы снижается. [c.83]

Механизм образования химической связи удобнее всего рассмотреть на примере образования молекулы водорода из атомов. Формула электронной конфигурации ато1 водорода — 15, т. е. у него имеется только один неспарен ный электрон. В соответствии с законами квантовой механики атом водорода, содержащий неспаренный электрон, находится в неустойчивом состоянии, поскольку обладает избытком потенциальной энергии. Такой атом будет притягивать к себе другой атом водорода при условии, если спин его электрона имеет противоположное направление. Взаимное притяжение атомов приводит к тому, что их атомные орбитали перекроются, при этом оба электрона станут в равной мере принадлежать обоим атомам, т. е. образуется пара электронов с противоположно направленными спинами, которая осуществляет химическую связь. Электронное облако, образуемое этой парой электронов, охватывает, связывает воедино ядра обоих взаимодействующих атомов. Такая связывающая два одинаковых атома двухэлектронная связь называется ковалентной. [c.69]

Более внимательное рассмотрение изложенной выше концепции приводит к выводу, что для специфических фермент-субстратных взаимодействий "вовсе не обязательны напряжение или деформация субстрата. Достаточно, чтобы взаимодействие фермента с субстратом было лучнге в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием фермент-субстратного комплекса. Этот вопрос детально рассмотрен в первой части книги [81]. Например, если субстрат в ходе его ферментативного превращения и, следовательно, структурной перестройки изменяет свою конформацию так, что прочность его взаимодействия с ферментом в переходном состоянии возрастает, то уменьшается свободная энергия активации и ускоряется реакция. При этом субстрат совершенно не обязательно должен подвергаться какой-либо деформации (т. е. изменению длин ковалентных связей и искажению валентных углов) при образовании комплекса Михаэлиса. Он может связаться с ферментом, помещая свою реакционноспособную связь в непосредственной близости от каталитически активных групп, но так, что прочность связывания при этом еще достаточно далека от потенциально достижимой. Тем самым субстрат как бы резервирует свободную энергию связывания для переходного состояния, что также приводит к ускорению ферментативной реакции. [c.163]

Средняя кинетическая энергия электрона Т возрастает при образовании молекулы. В наглядном классическом представлении электрон должен двигаться в мле дв ядер быстрее, чем в атоме. Но средняя потенциальная энергия и =—2Тсильно понижается р льтате притяжения к двум ядрам. Общее понижение энергии Е=и- -Т есть, таким образом, результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, благодаря понижению потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирование электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется к о-в а л е н т н о к или чисто коаалентной, как в молекуле Н , где яд )а одинаковы это означает, что оба ядра молекулы владеют электроном в равной мере. Общее электронное облако обтекает оба ядра. По свойствам симметрии электронного облака образовавшаяся связь называется ст-связью. В основе химической (ковалентной) связи лежат волновые свойства электронов, отражаемые квантовой механикой. В рамках принятого здесь для волновой функции приближения МО ЛКАО в этом можно убедиться при анализе роли кулоновского и обменного интегралов в формуле (26.19). Упростим формулу, пренебрегая величиной 5" по сравнению с единицей. Тогда [c.101]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Возникновение линейных спектров при прохол деяии электрических разрядов через газы представляет интерес в связи с теорией образования радикалов. Согласно современным представлениям при приложении к молекуле электрического напряжения, она приобретает потенциальную энергию и может диссоциировать. Как и в случае диссоциации молекул в результате сообщения им тепловой или световой энергии, ковалентные связи легче всего рвутся путем разъединения электронной пары с образованием двух нейтральных радикалов. При этом один осколок обладает энергией, соответствующей основному или наиболее устойчивому состоянию рассматриваемого радикала, а другой сохраняет избыточную энергию, полученную в процессе диссоциации. [c.93]

Главный дефект МТ-модели в расчетах полной энергии состоит в том, что в таком приближении плохо передается накопление электронной плотности вдоль линии, соединяющей соседние атомы в молекуле, т. е. образование ковалентных связей. Наиболее простой и удобный в расчетном отношении путь частичного исправления этого недостатка — введение перекрывающихся МТ-сфер, что эффективно приводит к увеличению электронной плотности в области перекрывания. Действительно, расчет с перекрывающимися МТ-сферами приведет к существенно лучшим результатам. Так, в случае молекул N2 и р2 введение перекрывающихся МТ-сфер меняет рассчитанные равновесные длины связей (в а. е.). с 4,1 и 4,3 до 2,4 и 2,8 соответственно, экспериментальные значения— 2,07 и 2,68 [229] предсказывается угловая конфигурация Н2О [228]. В целом расчеты с перекрывающимися МТ-сферами доказали свою практическую эффективность. Вместе с тем следует отдавать себе отчет в том, что это еще одна лазейка для введения полуэм-пиричностн в расчетную схему. Фактически в расчетах по методу Ха — РВ необходимо в качестве исходных данных задать, помимо геометрии молекулы, значения р, разные для атомов разного сорта, а в области II (обычно оно берется как усредненное по атомам, входящим в молекулу) и радиусы МТ-сфер, которые теперь уже не определяются из условия касания. Имеющийся здесь произвол может быть, конечно, использован для улучшения согласия теории с экспериментом (что обычно и делается), однако это общеизвестное достоинство полуэмпирических методов имеет и негативную сторону — не-универсальность метода. Это, в частности, может особенно сильно сказаться в расчетах зависимости энергии от геометрии молекулы, т. е. в расчетах потенциальных поверхностей. Вообще следует иметь в виду, что метод [c.103]

Рис. 1. Кривые потенциальной энергии межатомных и межмолекулярных взаимодействий а — ковалентная свя чь, б — водородная связь, в — ван-дер-ваальсово взаимодействие.

Реаюме. Для выяснения причин большей стабильности молекулярного иона водорода по сравнению с бесконечно удаленными друг от друга атомом водорода и протоном проанализированы составляющие полной энергии Н . Рассмотрены особенности изменения кинетической и потенциальной составляющих энергии связей в зависимости от межъядерного расстояния. Интерпретация полученных кривых основана на представлении их в виде суперпозиции пяти аддитивных вкладов, описываемых простыми функциями межъядерного расстояния. Количественно эти вклады объяснены непосредственно в рамках физических взаимодействий, а также при рассмотрении соответствующей вариационной процедуры. Анализ приводит к идентификации и истолкованию ряда эффектов, ответственных за образование химической связи в Н, таких, как промотирование, интерференция и квазиклассические электростатические взаимодействия. Показано, что ковалентная связь образуется в результате делокализации электронного облака. [c.259]

Образование недиссоции-рованной молекулы также начинается с электростатического притяжения противоположно заряженных ионов, так как эти силы действуют на большем расстоянии, чем квантовомеханические силы ковалент-ных связей. После сближения на достаточно близкое расстояние два противоположно заряженных иона образуют ковалентную связь за счет полного или частичного обобществления валентных электронов и удерживаются на таком расстоянии, на котором отталкивание между внешними электронными оболочками уравновешивается силами притяжения этой ковалентной связи. Минимум потенциальной энергии взаимодействия соответствует равновесному состоянию также и в этом случае, но при разделении атомов, связанных ковалентной связью, их потенциальная энергия не возрастает монотонно до нуля, а проходит через локальный максимум, который соответствует энергии активащии, требуемой для разрушения молекулы (рис. 5.7,6). Образование ковалентной молекулы обычно можно определить спектроскопически. [c.498]