Состав смешанных сольватных оболочек

А. Состав смешанных сольватных оболочек [c.347]

В смешанных растворителях возникают некоторые специфические трудности интерпретации кинетических и равновесных параметров. Первая связана с повышением вероятности одновременного протекания нескольких реакций (гидролиз + алкоголиз в водно-спиртовых смесях). Если скорости соизмеримы, требуется разделение эффектов, что сильно затрудняет анализ. Вторая трудность заключается в том, что локальный состав сольватных оболочек вокруг молекул реагентов может не совпадать с брутто-концентрацией растворителя. Этот эффект называется избирательной сольватацией и особенно существен при сольватации ионов [306]. [c.180]

В качестве примеров влияния состава смешанного растворителя на состав сольватной оболочки назовем системы [c.104]

Рис. ГУ-14. Состав сольватной оболочки N1 (в молярных долях воды) в смешанных растворителях, образованных водой с пропиловым (1), этиловым (2), метиловым (5) спиртами и ДМСО(О

Данные последней работы представлены на рис. IV- 4, где состав сольватной оболочки представлен как функция молярной доли воды в смешанном растворителе Н2 О — 8. [c.105]

В состав нефти, как известно, входят углеводороды парафинового, нафтенового и ароматического ряда, а также смешанные по составу углеводороды и гетероатом-ные соединения. Гетероатомные соединения могут включать атомы О, 3, N и мeтaJ -лов. Наличие этих атомов определяет полярность молекул и их ассоциацию с указанными выше молекулами углеводородов. В тяжелых нефтяных системах содержатся также высокомолекулярные парафиновые и полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены, карбены, карбоиды. Указанные углеводороды и их структурные образования составляют дисперсную фазу нефтяной системы, представленную в виде ассоциативных или агрегативных комбинаций. Последние имеют развитую сольватную оболочку, включающую мономерные или полимерные углеводороды, природа и состав которых определяют величину и тип межмолекулярных взаимодействий в ассоциативных или агрегативных комбинациях, а также их непосредственные контактные взаимодействия друг с другом. Следствием подобных взаимодействий являются фазовые превращения, лежащие в основе переработки не- [c.98]

Захлопывание сольватной оболочки происходит предположительно за счет отделения Х от 57 или S от 58. В смешанном растворителе вопрос, похож ли состав продуктов на состав сольватной оболочки R+, зависит не только от относительных скоростей этого процесса для сольватированных частиц различного состава и геометрии, но также и от того, достигла ли -сольватная оболочка равновесного состояния, когда происходит захлопывание. Последний момент зависит от констант скорости обменных реакций (2.149) и (2.151) и от степени различия равновесных сольватных оболочек R3 X и 57. Поскольку 58 обладает большей возможностью достичь равновесия, чем 57, то чем больше рацемизован продукт, тем больше вероятность, что он получен из сольватной оболочки равновесного состава. [c.460]

При бомбардировке замороженной гомогенной смеси воды и метанола наблюдается эмиссия смешанных кластеров типа Н+(Н20)г1(СНз0Н)т [265]. Анализ молекулярного состава кластеров разного размера показал, что в сольватной оболочке малых кластеров преобладают молекулы спирта, а по мере увеличения размеров кластеров растет относительное количество молекул воды. Аналогичная зависимость наблюдается и для смешанных кластеров этого типа, образующихся в смеси паров воды и метилового спирта, т. е. в условиях, когда кластеры образуются в результате последовательного присоединения молекул к иону [266]. Изменение состава кластеров по мере увеличения их размеров объясняется тем, что дипольный момент молекулы спирта (1,71 дебая) меньше дипольного момента молекулы воды (1,87 дебая), а поляризуемость спирта (а = 3,9) выше, чем у воды (а=1,49). Поэтому на ранней стадии сольватации, когда молекулы располагаются вблизи иона, где электрическое поле велико, энергетически более выгодно присоединение молекул спирта. По мере удаления от иона напряженность электрического поля уменьшается, вклад наведенного дипольного момента в энергию связи падает и увеличивается вероятность присоединения молекул воды. Такой отбор молекул при формировании сольватной оболочки кластера возможен только в подвижной среде (газ или жидкость). Если бы кластеры выбивались из мишени как целое, то состав сольватных оболочек был бы одинаковым для кластеров любых размеров. [c.186]

Эта зависимость для АГпс = 1 изображена на рис. IV-10,б. Как следует из анализа уравнения (1У-83) и рис. 1У-10, даже в идеальном растворе состав сольватной оболочки необходимо изменяется с составом смешанного растворителя. [c.101]

Близкий к описанному в работе [78] подход был применен для расчета зависимости состава сольватных оболочек Na и Г в смешанных растворителях, образованных компонентами с близкими значениями ДП, что позволило исключить влияние этого свойства на сольватационные равновесия. Константы пересольватации определялись на основании калориметрического эксперимента. Состав сольватного комплекса аниона определялся из эксперимента с электролитом BU4NI в предположении, что специфическая сольватация у катиона отсутствует. Результаты эксперимента представлены на рис. IV-11. [c.102]