Равновесия сольватационные

Факторы, влияющие на равновесие в реальных системах, можно свести к двум основным группам электростатические и химические взаимодействия. Граница между ними в известной мере условна например, сольватационные эффекты, обусловленные взаимодействием растворенных частиц с молекулами растворителя, обычно имеют частично электростатическую, частично химическую природу. [c.96]

В противоположность ионным и кислотно-основным равновесиям, которые устанавливаются мгновенно, сольватационные равновесия типа (ХП,23) протекают во времени. Комплексы, для которых сольватационное равновесие устанавливается достаточно быстро, называют лабильными комплексы, которые образуются медленно, называются инертными. [c.336]

Влияние давления на химическое равновесие реакций, протекающих с участием ионов, также объясняется объемными и сольватационными эффектами. Так, например, в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона на ион 1- и молекулу Ь при повышении давления смещается в сторону исходного иона константа диссоциации этого иона при 25 °С и 100 МПа оказалась на 20 % меньше, чем при атмосферном давлении. Это соответствует увеличению объема при реакции [c.117]

Комплексные соединения являются в большинстве своем продуктом сочетания отдельных, способных к самостоятельному существованию простых соединений. При пропускании тока через электролит изменение состава комплексных или сольвати-рованных ионов, участвующих в катодных реакциях, обусловливается не только их константами нестойкости и сольватационными равновесиями, но и условиями, которые устанавливаются при заданной плотности тока. [c.338]

Последнее равновесие в отличие от обычных ионных принято называть сольватационным. Если пренебречь участием в рассматриваемых процессах молекул растворителя, то диссоциация комплексного иона может быть записана [c.58]

Важно отметить, что для многих свойств коллоидных систем наличие или отсутствие поверхности раздела не имеет существенного значения, хотя, как мы видели, оно весьма важно в проявлении устойчивости. Такие важные процессы, как установление равновесия при поглощении ионов электролитов или нейтральных молекул (электрохимическое, сольватационное равновесие и др.) зависят лишь от природы и плотности расположения ионогенных или полярных групп, но не от того, находятся ли эти группы на дисперсной частице или макромолекуле, возникли ли они путем адсорбции из раствора или диссоциации групп на поверхности. Различными авторами было показано, что [c.17]

Механизмы реакций. Один из важных итогов рассмотрения кинетики химических реакций — выяснение их механизма. Дпя полного описания механизма реакции необходимо 1) выявить отдельные стадии реакции и изучить их равновесие 2) охарактеризовать промежуточные продукты и оценить время их жизни 3) описать переходные состояния компонентов (зная состав, геометрию, сольватационные и энергетические характеристики) 4) описать процессы, предшествующие каждому переходному состоянию и следующему за ним (зная энергетические уровни основного и возбужденного состояния). Такое представление о механизме можно получить только дпя самых простых систем. [c.91]

Сольватационными называются эффекты, возникающие в результате взаимодействия молекул растворителя с частицами растворенного вещества. По своей природе они являются частично электростатическими (физическая, или неспецифическая, сольватация), частично химическими (химическая, или специфическая, сольватация) и, таким образом, по существу сводятся к двум основным типам взаимодействий в растворах, рассмотренным выше. Однако ввиду важности учета сольватационных взаимодействий при описании любых равновесий в растворах мы кратко рассмотрим их отдельно. [c.97]

Другой вид солевой ошибки связан с тем, что иногда большие концентрации соли приводят к изменению окраски индикатора, вследствие длинноволнового или коротковолнового сдвига полосы поглощения [27] . Вероятно, это смещение обусловлено изменением электростатического поля добавленных ионов и влиянием последнего на сольватационное равновесие. В некоторых случаях индикатор химически взаимодействует с одним из ионов соли. [c.139]

Равновесия в растворах комплексных соединений изучались А. А. Гринбергом и сотрудниками [2]. На примерах комплексных соединений платины ими разработаны представления о сольватационных процессах в растворах комплексных соединений. Гринберг и Рябчиков [3, 4, 5] потенциометрическим методом изучили равновесие в системах [c.489]

Другими словами, в таких случаях трудно избежать рассмотрения растворителя в качестве одного из реагирующих веществ, а сольватационного равновесия в качестве самостоятельной химической реакции. С точки зрения формально-кинетической схемы такой вариант попадает под категорию, рассмотренную в пункте 2 предыдущего параграфа. [c.74]

Не представляет секрета, что по разнообразию механизмов взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, а также их возмол(ных комбинаций, сольватационные явления вряд ли уступают той достаточно сложной картине, которая наблюдается в случае влияния строения реагирующих соединений на свободные энергии реакции и активации. С учетом сказанного в 2 гл. V, можно даже полагать, что нам придется встретиться здесь с более трудными проблемами, чем при количественном учете влияния заместителей. Этим можно объяснить, что несмотря на большое количество экспериментальных 5 работ, посвященных исследованию влияния растворителя на коэффициенты активности, константы равновесия и константы скорости, количественная интерпретация полученных данных является зачастую затруднительной, а те зависимости, которым X все же подчиняются экспериментально определенные величины, [c.280]

На основании этого нужно дать несколько другую интерпретацию линейным участкам зависимости gk сольволиза трет-бу-тилхлорида от молярной доли метанола и этанола, если в качестве второго компонента выступает нитробензол. Поскольку диэлектрическая постоянная нитробензола (37,75 при 25° С) превышает соответствующее значение для метанола (32,65 при 25°С), не говоря уже об остальных спиртах, то и функция Кирквуда не может увеличиваться при переходе из нитробензола в спирт. Поэтому прямые участки кривых на рис. 49 не могут соответствовать изменению истинной полярности. Скорее всего, они отражают изменение интенсивности специфической сольватации грег-бутилхлорида за счет водородных связей при условии полного сдвига сольватационного равновесия вправо. Из этого же следует, что оцененные вышеописанным способом величины У° для спиртов неточны (в сторону завышения). Однако неточности не столь велики, чтобы они могли помешать обнаружению применимости функции Кирквуда от диэлектрической постоянной. [c.295]

Из 2 гл. V стало ясно, что проблема учета влияния специфической сольватации приобретает особую сложность в тех случаях, когда сольватационное равновесие не сдвинуто полностью в одну сторону. Как мы видели из материала, приведенного в предыдущем параграфе, такое положение, видимо, реализуется при сольволизе трег-бутилхлорида в смесях гидроксильных растворителей с апротонными при малых содержаниях компонента первого типа. [c.299]

В принципе в подобных случаях необходимо рассчитывать скорость реакции с учетом сольватационного равновесия и различий в скоростях для несольватированной и сольватированной форм. Однако при этом часто возникает необходимость вычислить величину соответствуюшей константы скорости и параметров, определяющих ее зависимость от полярности среды, исходя из тех же экспериментальных данных, которые охватываются расчетом. В качестве примера попытки осуществить такой расчет для случая сольволиза грег-бутилхлорида в смесях спиртов с бензолом или нитробензолом можно сослаться на работу [667]. [c.300]

В условиях, когда сольватационное равновесие полностью сдвинуто вправо, можно считать, что молекула или молекулы растворителя, входящие в состав сольватационного комплекса, представляют собой структурные единицы в составе молекулы реагирующего соединения. Это открывает возможность количественного учета влияния изменений в строении молекул растворителя точно так же, как это осуществляется в случае учета из- [c.300]

Провести теперь различие между механизмами О и 1<) достаточно просто. Если время жизни 5-координационного промежуточного соединения достаточно велико, так что его сольватационное окружение приходит в состояние равновесия, то в реакции мы обнаруживаем все черты, типичные для классического механизма О. Избирательная способность промежуточного соединения великан не зависит от природы уходящей группы изменения конфигурации не определяются природой уходящей группы, а наличие или отсутствие предварительной ассоциации не оказывает никакого влияния на последующий ход реакции. Если же время жизни промежуточного соединения недостаточно для того, чтобы его сольватная оболочка пришла в состояние равновесия, то мы имеем дело с механизмом 1(). В таком случае лиганд У может попасть в координационную оболочку комплекса только одним путем занять место в сольватной оболочке до того, как произойдет разрыв существовавшей прежде связи, а когда появится вакантное место в координационной оболочке, опередить молекулу растворителя. [c.152]

Подобно ступенчатой электролитической диссоциации электролитов, первые ступени сольватационного равновесия и отвечающего ему кислотно-основного равновесия более резко выражены, чем последующие. [c.257]

Для выяснения сольватационных эффектов необходимо иметь сведения об изучаемом процессе и в данном растворителе, и в газовой фазе. В течение длительного времени химики были лишены такой возможности и лишь за последние два десятилетия положение изменилось благодаря разработке методов изучения газофазных ионно-молекулярных реакций спектрометрии ион-циклотронного резонанса, масс-спектрометрий высокого давления, масс-спектрометрии с химической ионизацией и др. [224, 225], позволяющих изучать как равновесие, так и кй-нетику процессов. [c.75]

Подробное и всестороннее рассмотрение разнообразных равновесий в растворах комплексных соединений приведено в фундаментальной книге Гринберга [247]. Применительно к неводным растворам следует особо отметить сольватационные и миграционные равновесия и реакции кислотно-основного типа. [c.230]

Кроме ионного равновесия, для комплексов характерно наличие в растворах сольватационных равновесий следующего типа [c.256]

Сольватационное равновесие комплекса порождает в ряде случаев равновесие кислотно-основного типа. Например [c.257]

В противоположность ионным и кислотно-основным равновесиям, устанавливающимся практически моментально, сольватационные равновесия устанавливаются со временем. [c.257]

Влияние сдвига сольватационных равновесий [c.114]

Подобно конформационному равновесию, сольватационное равновесие может приводить к существованию в растворе различных типов молекул. Например, в жестком бициклическом соединении — изофенхоне (IV), любезно предоставленном Расса [4], не может происходить никаких существенных конформационных изменений. Но из рассмотрения кривой КД (рис. 2) раствора этого соединения в смеси метанол — этанол ( 1 4), полученной при комнатной температуре, ясно следует присутствие по крайней мере двух различных типов молекул с силами вращения противоположных знаков. Различные полосы могут указывать на димеризацию, но, имея в виду значительную способность этого растворителя к образованию водородной связи, кажется более разумным постулировать одновремен ое присутствие в растворе сольватированных и несольватированных молекул, которые поглощают при незначительно различающихся длинах волн и имеют силы вращения противоположных знаков. Дополнительное доказательство наличия сольватации можно получить из температурных исследований. При понижении температуры от 25 до —74° коротковолновая (сольватационная) полоса усиливается за счет длинноволновой (несольватационной) полосы (рис. 2). [c.323]

Достаточно указать, что она определяет равновесие и скорость растворения твердых и жидких веществ, разнообразных химических превращений в растворах и.т. д. Сольватация приводит, с одной стороны, к изменению природы реагирующих частиц (образованию сольватокомплексов, перераспределению ионного заряда, поляризации, блокированию реакционных центров и т. п.), с другой — структуры растворителя и его свойств. Своеобразно проявление сольватации в явлениях химической кинетики. Здесь сольватация исходных веществ, переходного комплекса и продуктов реакции определяет не только скорости и другие кинетические параметры рва кций, но также и их механизмы. Следует отметить, что учет и детальный анализ сольватационного взаимодействия растворителя с переходным комплексом необходим для построения теории реакционной способности молекул и ионов. Так, например, издавна считается, что полярный растворитель благоприятствует протеканию химических реакций, переходный комплекс которых более полярен, чем исходное состояние реагентов. [c.237]

Скорости установления сольватационных равновесий существенно влияют на кинетику электродных процессов. Так, апри-мер, ход поляризационных кривых в ряде случаев зависит от времени, прошедшего с момента приготовления комплексного электролита. [c.337]

При образовании какого-либо комплеконого соединения металла, например ме аи, при избытке цианистого калия в растворе может существовать ряд комплексных форм u N, Си(СМ)7, Сц(С ) , Си(СЫ) - и т. п., концентрация которых определяется их константами нестойкости и сольватационными равновесиями. [c.337]

Комплексы, для которых сольватационное равновесие устанавливается достаточно быстро, называют лабильными комплексы же, которые приходят к сольватацион-ному равновесию медленно, называются инертными. Инертность или лабильность вовсе не определяются прочностью комплекса. Так, ионы типа лабильны, а типа Со(СЫ)д , Ре(СМ) -, Мо(СЫ) инертны. Комплекс Мп(СЫ) - занимает промежуточное положение. Опыт показывает, что равновесие в растворе, содержащем устанавливается примерно в 10" раз быстрее, чем в растворе Со(СК) -, хотя ионы никеля и кобальта очень сходны по своим физико-химическим свойствам. Комплексы меди, одновалентные и двухвалентные, в сочетании с С1-, Вг , 50 и МНд лабильны. [c.59]

ОН и др.) связывают такое же количество воды, как и в молекулах жирной кислоты или спирта. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в 1 юлекуле, с учетом данных табл. 15, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации (в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0,25—0,35 г/г, для нитроцеллюлозы в ацетоне 0,47 г/г, для крахмала—0,35 г/г, и др. Этот результат показывает, что при сольватации молекулы растворителя располагаются в виде одного слоя лишь вокруг полярных групп полимера, приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. Неполярные участки, лежащие между полярны1 ш группами в полимерах, и составляющие, например, в белках или нитроцеллюлозе около половины веса полимера, остаются свободными от растворителя, т. е. топография гидратного слоя выражается рядом островков на молекуле полимера. На каждом из этих центров сольватации связанные 1 юлекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в 1 юлекуле полимера, аналогично электрохимическому равновесию при ионизации поливалентных электролитов (стр. 105) или динамическому равновесию адсорбции-десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра (стр. 93), хотя лишь в последнем случае процесс происходит на физической поверхности раздела. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных 1 юлекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна нз характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низко молекулярных веществ (см. главу первую). [c.175]

Рассмотрим теперь некоторые результаты исследований влияния давления на химическое равновесие реакций, проте-каюш,их с участием ионов. Эвальд и Хаманн [85] нашли, что в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона J3 на ион J и молекулу Jg при повышении давления смещается в сторону Jg константа диссоциации этого иона при 25° и 1000 атм на 20% меньше, чем при атмосферном давлении, Это отвечает увеличению объема при реакции J3—> — J2 +J на 5,4 см /молъ. Проведенные авторами расчеты изменения объема в изученной реакции (без учета сольватационных эффектов) на основании кристаллографических данных о длине связи J — J в молекуле J2 (2,66A) и в ионе Jg (2,95A), а так же об ионном радиусе J" (2,16 A) и атомном радиусе J (1,77 A) дали величину Аг = -1-4,92 см Ыолъ. [c.56]

Особенности взаимодействия формальдегида со спиртами отчетливо видны при изучении фазового поведения системы формальдегид-метанол. Опубликованные работы, касающиеся этой системы, весьма немногочисленны и касаются, в основном, фазового перехода жидкость — пар. Равновесие при 60, 70 и 80 °С изучено с помощью изотенископа в работе [25]. Изобарные данные при —26,7 и 101,1 кПа получены с помощью циркуляционного прибора в работе [303]. Ассоциативно-сольватационный эффект в метанольном растворе проявляется более резко, чем в водном. Так, при всех изученных температурах (включая изобарные данные), метанол — менее летучий компонент, причем никаких признаков псевдоазеотропии в системе не наблюдается падение общего давления паров с увеличением концентрации формальдегида происходит весьма круто. [c.149]

Однако влияние диэлектрической проницаемости растворителя на аномерный эффект и, следовательно, на конформацнонное равновесие часто конкурирует с другими, более важными эффектами сольватации, включая образование водородной связи. Так, метил-3-дезокси-д-ь-эритропентопиранозид (25г) в растворителях, не способных к образованию сильных водородных связей с атомами водорода его гидроксильных групп, например в хлороформе, существует преимущественно [30] в виде -конформера. Действительно, в этих условиях С]- КОН фор мер стабилизирован внутримолекулярной водородной связью между смя-акси-альными гидроксильными группами. Если же растворитель является сильным акцептором протонов, как, например, пиридин, диметилсульфоксид или вода, то предпочтителен конформер вследствие образования водородных связей между его гидроксилами и молекулами растворителя. В табл. 3.5 приведены концентрации в мольных долях (N 4) конформера 4, которые оценивались на основании данных по константам спин-спинового взаимодействия и оптическому вращению. Из данных этой таблицы также следует, что конформацнонное равновесие более чувстви тельно к различиям в сольватационных эффектах, чем к изменениям диэлектрической проницаемости. [c.104]

Таким образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а как результат его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, таким образом, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. При этом, как следует из реакции (452), при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от природы растворителя. Поэтому, в отличие от теории Нернста, величина стандартного потенциала данного электрода должна меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Н. А. Изгарышева, А. И. Бродского, В. А. Плескова, Хартли, Н. А. Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем меньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, где в установлении электродного равновесия участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики для ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такие изменения электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения [c.220]