Теория возмущений в случае вырожденных систем

Если теория возмущений неприменима в том виде, в каком мы рассмотрели ее, в силу существования вырожденных или почти вырожденных состояний у невозмущенной системы, то для вычисления энергий необходимо построить вековой определитель. Теория возмущений для вырожденного случая подробно обсуждается в более полных курсах квантовой механики (см,, например, [24]). [c.109]

Примеры, где существенное значение имеет распределение нормальных колебаний. Когда можно приближенно рассматривать связанные колебания как вынужденные. Приближенное вычисление изменения нормальной частоты при малом изменении параметра. Вырожденный случай. Эффект слабой связи в теории возмущений. Вынужденные колебания в системе с двумя степенями свободы. Теорема взаимности. Резонанс. Успокоение. [c.260]

Как следует из рис. VI. 5, точка Q2 — Qs = О есть точка пересечения двух ветвей поверхности ei и ег, а минимумы ее расположены вдоль окружности с радиусом ро = А /К на глубине ят == = Л /2/(. Отсчитанная от точки пересечения термов (точки вырождения) ят называется энергией стабилизации в эффекте Яна —Теллера. Для октаэдрической системы, например, минимумы поверхности с учетом формы смещений Q2 и Qs (см. рис. VI. 1) соответствуют таким искажениям октаэдра, при которых шесть лигандов остаются попарно на трех взаимно перпендикулярных тетрагональных осях, причем лиганды каждой пары расположены на одинаковом расстоянии от центра по обе его стороны, а суммы квадратов этих расстояний для трех пар во всех точках минимумов остаются постоянными. В этом случае можно предположить, что с учетом динамики ядра будут свободно перемещаться вдоль окружности радиуса Q2 + Qj=Po> непрерывно меняя пространственную конфигурацию системы в пределах описанных выше искажений. Вдоль остальных координат (а ф 2,3) поверхность адиабатического потенциала (VI. 20) имеет параболическую зависимость с минимумом в точке Qa = Qa- С учетом квадратичных членов вибронного взаимодействия в,возмущении (VI. 18) можно все матричные элементы выразить через один — на основе теоремы Вигнера — Эккар- та (аналогично линейному случаю). Тогда секулярное уравнение теории возмущения принимает вид [279] [c.210]

В некоторых случаях упомянутую систему уравнений типа (Х.26) удается решить в приближении теории возмущений [170, 172]. Для одного случая двукратно вырожденного электронного -терма, взаимодействующего с двукратно вырожденным е -коле-банием, но без учета квадратичных членов (т. е. в приближении мексиканской шляпы без описанных на стр. 106 дополнительных минимумов и седлообразных точек) эти уравнения решали численно для широкого интервала значений константы связи k , зацепляющей между собой уравнения в системе типа (X. 26). В качестве такой константы выбрано отношение глубины желоба мексиканской шляпы АЕ к энергии нулевых колебаний невозмущенной (неискаженной) системы 72 [170] [c.115]

Обычное уравнение Рэлея — Шредингера теории возмущений для невырожденных состояний [211] в нашем случае нельзя использовать, поскольку ряды сходятся недостаточно быстро в зависимости от расстояний между водородными мостиками. Плохая сходимость объясняется тем, что многие энергетические уровни находятся на близком расстоянии один от другого (рис. 128). Таким образом, мы будем применять теорию возмущений для приближенно вырожденных состояний [213]. При этом невырожденный случай превращается в вырожденный путем деления оператора возмущения на части таким образом, чтобы группы энергетических термов соответствовали вырожденным уровням. Это можно сделать, прибавив к собственным значениям невозмущенной системы такие величины ),, чтобы для каждой группы термов г + Ог стало равным — величине, не зависящей от . Для сохранения общего гамильтониана системы нужно точно такие же величины 0 вычесть из диагональных элементов Wii матрицы возмущения. Таким образом, будет получена новая матрица возмущения с элементами [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология