Вибронное взаимодействие

Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии.- М. Наука, 1987. 344 с. [c.507]

Спин-орбитальное и электронно-колебательное (вибронное) взаимодействия [c.145]

Попытка распространить эти правила на многоатомные нелинейные молекулы оказалась неудачной [29]. Орбитальный угловой момент в нелинейных молекулах не сохраняется, так что Л не является хорошим квантовым числом. Его место должна занять симметрия состояния. Как мы уже показали, использование симметрии состояния имеет мало ограничений для химических реакций. Если мы включаем вероятность того, что существуют механизмы (вибронное взаимодействие), допускающие смешивание состояний различной симметрии, так что могут протекать неадиабатические процессы, ситуация выглядит даже еще более мрачной. [c.51]

Другим механизмом, который превращает запрещенные переходы в разрешенные, является электронно-колебательное, или вибронное, взаимодействие. Колебание молекул добавляет к волновой функции основного состояния волновые функции возбужденных состояний соответствующей симметрии (гл. 1, разд. 3). Это в свою очередь делает разрешенными переходы, которые в противном случае запрещены по симметрии состояний. Однако этот механизм как способ обойти ограничения по орбитальной симметрии весьма неэффективен. Причина очень проста энергия должна сохраняться при переходе от одного состояния к другому. [c.146]

Это условие легко удовлетворяется в электронной спектроскопии за счет поглощения квантов излучения. В химической реакции доступна только тепловая энергия. Два электронных состояния должны иметь почти одну и ту же энергию для одних и тех же положений ядер, чтобы вибронное взаимодействие могло индуцировать переходы между этими состояниями. Если это требование удовлетворяется за счет вибронного возбуждения более низкого состояния, тогда состояние поднимается по энергии почти до вершины энергетического барьера, и в результате происходит небольшая экономия в энергии активации. К тому же в большинстве случаев конфигурационное взаимодействие будет смешивать два состояния одной и той же симметрии. Для обычного случая полносимметричных состояний это гарантирует сохранение системы на поверхности более низкой энергии (адиабатический процесс). Вибронное взаимодействие будет иметь важное значение только тогда, когда два состояния принадлежат к различным типам симметрии соответствующей точечной группы. Результатом" может быть неадиабатический процесс. [c.146]

Существуют два ОСНОВНЫХ механизма появления энергии взаимодействия двух состояний различной симметрии и мультиплетности. Первый механизм — вибронное взаимодействие, часто называемое также взаимодействием Герцберга — Теллера. Оно представляет собой подмешивание к основному состоянию возбужденных состояний другой симметрии в результате несимметричных колебаний молекулы. Очевидно, что этот механизм является механизмом взаимодействия состояний, относящихся к различным типам симметрии. Теория взаимодействия Герцберга — Теллера уже была дана ранее, поскольку она представляет собой не что иное, как общую теорию возмущений для химических превращений. Однако колебаниями теперь являются нормальные колебания, которые ортогональны координате реакции. [c.503]

Элементы первой группы не содержат 4/-уровней ниже триплетного уровня, и, следовательно, интеркомбинационная конверсия с триплетного уровня невозможна. Элементы второй группы обладают низколежащими 4/-состояниями, через которые происходит размен триплетной энергии. Авторы отметили грубую корреляцию между числом 4/-уровней, на которые может происходить переход, и эффективностью тушения люминесценции. Отсутствие линейчатого испускания у этих редкоземельных элементов было приписано безызлучательной дезактивации в результате вибронного взаимодействия с лигандами и, следовательно, с растворителем. Те члены этой группы, от которых можно ожидать испускания в видимой области, содержат много близко расположенных уровней, через которые может происходить эта безызлучательная дезактивация, тогда как члены третьей группы имеют несколько заметных промежутков, отделяющих уровни испускания от более низких уровней. [c.458]

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ (ВИБРОННЫЕ) ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. [c.192]

Проявления электронно-колебательных или, короче, вибронных) взаимодействий в многоатомных системах, в литературе объединяемые под общим названием эффекта Яна — Теллера, образуют в настоящее время новое быстро развивающееся направление в физике и химии молекул и кристаллов. [c.192]

Далее, разделим, как обычно, все электроны на внутренние и валентные и предположим, что в вибронное взаимодействие [c.207]

Рассмотрим сначала линейное по вибронному взаимодействию приближение, когда в возмущении V по (VI. 18) учитываются только линейные по С члены. Тогда возмущение, дающее отличные от нуля поправки, принимает вид [c.209]

Теоретико-групповому исследованию формы потенциальных поверхностей при вибронном взаимодействии посвящены работы [290]. [c.219]

Рассмотрим сначала простой случай двух близких невырожденных электронных состояний г )1 и г))2, разделенных интервалом энергии 2А [274]. Учитывая, как и ранее, линейные члены вибронного взаимодействия V по (VI. 18) в виде возмущения, мы придем к секулярному уравнению (VI. 19), которое для рассматриваемого случая приобретает вид (предполагается, что только одна координата Q перемешивает рассматриваемые состояния) [c.219]

Из этого выражения видно, что с учетом вибронного взаимодействия два адиабатических потенциала меняются по-разному в верхнем кривизна (частота колебаний) увеличивается, а в нижнем — уменьшается, но до тех пор пока А > (а /К) минимумы обоих кривых находятся в точке С = О (случай слабого псевдоэффекта Яна — Теллера рис. VI. 11,а). При =/СА кривизна нижней кривой становится равной нулю. [c.219]

Существенны для приложений и те случаи, когда этот критерий не выполняется, т. е. А а /К. Действительно, хотя при таком соотношении параметров неустойчивости адиабатического потенциала не возникает, но, как уже указывалось (рис. VI. 11, а), в результате вибронного взаимодействия кривая адиабатического потенциала основного состояния становится более пологой, т. е. система размягчается в направлении Q, и тем больше, чем больше а и меньше А в сравнении с К. Это обстоятельство очень [c.222]

Для случая Я 1 уровни энергии системы с учетом вибронного взаимодействия могут быть найдены методами теории возмущений. Для линейной Е—е-задачи невозмущенная задача является двухмерным осциллятором. Во втором приближении теории возмущения для уровней энергии получаются следующие выражения [295, 298, 299] [c.226]

Для Т— 2-задачи исходное (нулевое) приближение является трехмерным осциллятором, а для возмущенных вибронным взаимодействием уровней энергии получается [299] [c.226]

Подавление электронных величин вибронным взаимодействием [c.233]

Одно из интересных следствий вибронных взаимодействий — уменьшение (подавление) физических величин, определяемых электронным строением основного состояния. Речь идет об обратном влиянии динамики движения ядер, полученной с учетом вибронного взаимодействия, на электронное строение и его характеристики, [c.233]

Берсукер И. Б. Эффект Яна — Теллера и вибронные взаимодействия в современ ной химии —М. Наука, 1987. [c.79]

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получшю название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурпого аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5. [c.179]

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, составляющая полного взаимод. частиц в молекуле или твердом теле, возникающая в приближении, основанном на разделении электронных движений и колебаний ядер. Э.-к. в. наз. также вибронным взаимодействием (от англ. vibrational ele troni ), хотя термин вибронный в широком смысле означает все электронно-колебат. (вибронные) квантовые состояния и соответствующие этим состояниям уровни энергии. [c.444]

В этих областях происходит сильное перемешивание электронного и ядерного движений, так что результирующее движение носит в какой-то мере объединенный характер. Состояния объединенной электрошо-ядерной системы называют вибронными [6], а взаимодействие, которое к этому приводит, — вибронным взаимодействием. Вибронное взаимодействие обусловливает целый ряд физических эффектов, при этом в разных случаях оказываются в различной степени существенны те или ные его скобенности. Это привело к довольно широкой и не всегда согласующейся трактовке самого этого термина, с этим же обстоятельством связаны и несколько отличающиеся формулировки адиабатического приближения. Подробное обсуждение этого вопроса потребовало бы слишком много места, поэтому мы отсылаем читателя к работе [7], в которой, на наш взгляд очень четко прослежена иерархия различных подходов к проблеме. [c.21]

В работах И. В. Берсукера подробно исследовано влияние эффекта Яна—Теллера и виброниых взаимодействий на структуру и свойства координационных соединений, в том числе на реакционную способность [38, 39]. [c.58]

Как следует из рис. VI. 5, точка Q2 — Qs = О есть точка пересечения двух ветвей поверхности ei и ег, а минимумы ее расположены вдоль окружности с радиусом ро = А /К на глубине ят == = Л /2/(. Отсчитанная от точки пересечения термов (точки вырождения) ят называется энергией стабилизации в эффекте Яна —Теллера. Для октаэдрической системы, например, минимумы поверхности с учетом формы смещений Q2 и Qs (см. рис. VI. 1) соответствуют таким искажениям октаэдра, при которых шесть лигандов остаются попарно на трех взаимно перпендикулярных тетрагональных осях, причем лиганды каждой пары расположены на одинаковом расстоянии от центра по обе его стороны, а суммы квадратов этих расстояний для трех пар во всех точках минимумов остаются постоянными. В этом случае можно предположить, что с учетом динамики ядра будут свободно перемещаться вдоль окружности радиуса Q2 + Qj=Po> непрерывно меняя пространственную конфигурацию системы в пределах описанных выше искажений. Вдоль остальных координат (а ф 2,3) поверхность адиабатического потенциала (VI. 20) имеет параболическую зависимость с минимумом в точке Qa = Qa- С учетом квадратичных членов вибронного взаимодействия в,возмущении (VI. 18) можно все матричные элементы выразить через один — на основе теоремы Вигнера — Эккар- та (аналогично линейному случаю). Тогда секулярное уравнение теории возмущения принимает вид [279] [c.210]

Расчеты по этим формулам показали, однако, что они едва ли пригодны для количественного определения вибронных констант. Этого следовало ожидать, ибо грубость приближения кристаллического поля не позволяет вычислить достаточно точно характеристики системы, критически зависящие от характера связи металл — лиганд [в выражения (VI. 38) — (VI. 40) входят первые и вторые производные от матричного элемента вибронного взаимодействия по мелотомному расстоянию]. [c.213]

При приближении к точке С = 0, М = Л/ = 0 вдоль линий М = = Л д/3/2на плоскости МЫ (рис. VI. 9) глубина этих экстре-мумов становится равной глубинам тетрагональных и тригональных ят = ят = ят, и реализуется упомянутый двумерный желоб минимумов на пятимерной поверхности адиабатического потенциала. Вне этой точки Яят Ф ят > так что с учетом квадратичных членов вибронного взаимодействия двумерный желоб минимумов гофрируется , — вдоль желоба появляются чередующиеся холмы и впадины, в принципе вполне аналогичные случаю -терма. Весьма важно, что для большой области параметров М-и iV орторомбические экстремумы становятся абсолютными минимумами (рис. VI. 10). [c.218]

Выше при решении вибронной задачи подчеркивалось, что основное вибронное состояние во всех случаях получается того же типа симметрии (той же мультиплетности, степени вырождения и т. д.), что и исходный электронный терм в максимально-симметричной конфигурации ядер. Этот результат можно объяснить тем, что члены вибронного взаимодействия V по (VI. 18), возмушаю-щие электронные состояния, в совокупности имеют ту же симметрию, что и основной гамильтониан, и поэтому они не снимают вырождения электронного терма (вопреки упрощенной формулировки теоремы Яна — Теллера, см. раздел 1.2). [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология