Система вырожденная

Соверщенно другое положение встречается для ароматических молекул с осью симметрии третьего или шестого порядка. Методами теории групп [123] можно показать, что у таких молекул имеется система вырожденных и система невырожденных я-электронных уровней энергии. Лишь в одной из таких [c.400]

В общем случае эти три точки — триада точек — пе лежат на одной прямой, как в двойной системе. Вырожденный в прямую линию трехфазный треугольник становится нормальным треугольником в тройной системе. [c.91]

Полный предельный переход. В ТДР существует полное равенство генерации и стока по всем компонентам. Это означает, что правые части системы (3.14) обращаются в нуль, и дифференциальная система уравнений вырождается в алгебраическую, являющуюся асимптотикой для системы кинетических уравнений. Очевидно, что вырожденная система должна отвечать общим контрольным условиям (3.1) и состоять из следующих групп соотношений [c.150]

Нахождение минимума функции рассогласования (3.155) связано со значительными трудностями. Одна из них — необходимость многократного интегрирования жесткой системы (см. разд. 3.4), другая специфична для собственно проблемы минимизации и состоит в плохой обусловленности минимума (в частном случае — в его вырождении). Причина вырождения минимума или пло- [c.213]

Явная разностная схема при неустойчивости матрицы Гесса. В случае неположительно определенной или вырожденной квадратичной формы применение метода Ньютона — Рафсона невозможно. Для того чтобы это оказалось возможным в качестве М обычно используют такую матрицу, которая 1) являясь положительно определенной, обеспечивает уменьшение на траектории системы (3.161) 2) будучи неким аналогом матрицы обеспечивает хорошую сходимость минимизации. Рекомендуется [93, 101] опреде-р [c.216]

Итак, увеличение симметрии системы (в данном случае, переход от прямоугольника, ограничивающего область движения электрона, к квадрату) приводит к вырождению по энергии некоторых состояний [см. (37)]. Связь между симметрией системы и структурой вырождения энергетических уровней является одной из глубоких идей квантовой механики. [c.57]

Пусть адиабатический потенциал г Qi, Ск) нелинейной симметричной молекулы, являющийся формальным решением электронного уравнения Шредингера, имеет несколько пересекающихся в точке ветвей. (Для примера, на рис. 24 представлен случай двукратного вырождения, т. е. когда двум электронным состояниям Ф[ и Фг нелинейной симметричной молекулы отвечают в точке С одинаковые значения г , т. е. имеет место пересечение ветвей адиабатического потенциала). Тогда в этой точке потенциал не имеет минимума. Иными словами, для нелинейной симметричной многоатомной системы в случае электронного вырождения всегда найдутся такие ядерные смещения, для которых (дг дQ)Qo ф 0. [c.112]

Как это обычно бывает, когда используется сильно упрощенный гамильтониан, о корректности результатов говорит симметрия. Например, мы упоминали в гл. 2, что соответствующие комбинации двойных произведений векторов х, у и г дают неприводимые представления для -орбиталей и их вырожденностей. Применив уже рассмотренные принципы (гл. 2), можно показать, как получают все те состояния, которые обусловлены одноэлектронными уровнями. Этот подход можно распространить и на многоэлектронные системы различной геометрии. [c.75]

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Системы с S = 1/2 с орбитально не вырожденными основными состояниями [c.211]

Как упоминалось ранее, для ядра с 1 = 3/2 каждый из уровней 1/2 и +1/2 двукратно вырожден в несимметричном поле. Как следствие этого, e Qq и т нельзя определить непосредственно. Это вырождение устраняется магнитным полем, в результате чего появляются четыре уровня. В спектре наблюдаются четыре перехода -Ь 1/2- + 3/2, -Ь 1/2- - 3/2, -1/2- -1-3/2 и -1/2- -3/2 (Д /и = -Ь 1). Разности энергий, соответствующие этим переходам, зависят от Я, e Qq и г] [как показывают уравнения (14.7) и (14.8)], поэтому для этой системы можно [c.269]

Обсуждение центрового сдвига, проведенное в предыдущем разделе, применимо к системам со сферическим или кубическим распределением электронной плотности. Как отмечалось в гл. 14, вырождение ядерных энергетических уровней для ядер с / > 1/2 устраняется некубическим распределением электронов или лигандов. Для нецелых спинов расщепление не снимает (+)- или (— )-вырождения уровней с т,, но мы наблюдаем свой уровень для каждого Ш . Таким образом, градиент электрического поля может привести к / -I- 1/2 различным уровням для полуцелых значений (например, 2 для / = 3/2, что соответствует + 1/2 и 3/2). Для целых значений I получаем 21 + 1 уровней (например, 5 для [c.291]

В образцах ферромагнитных веществ существует внутреннее магнитное поле, которое полностью снимает вырождение ядерных энергетических уровней. Такая система показана на рис. 15.5. На спектр влияют e Qq, Я з и ориентация относительно главных осей градиента [c.295]

Энергия. Система МО молекулы Н2 используется для построения электронных конфигураций двухатомных гомонуклеарных молекул. Заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули, по два электрона размещаются на а- и по четыре на вырожденных я- и 8-орбиталях. Порядок, в котором возрастают энергии МО, устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для гомонуклеарных молекул, более тяжелых, чем N3, установлена последовательность орбиталей по энергии [c.74]

Все перечисленные выше результаты получены в предположении (14), и, следовательно, скорость распространения фронта (U зависит, вообще говоря, от величины температуры срезки 0. На примере квазигомогенной модели (а = оо) легко показать, что функция со от 0 монотонно возрастающая, и, значит, между ними существует взаимно однозначное соответствие, так что может быть решена и обратная задача для каждого значения параметра (О < 1/(е -h ) существует такое значение температуры, которое может быть принято в качестве определения температуры срезки . Зависимость максимальной температуры 0 от 0 также монотонно возрастающая, поэтому, задавшись точностью в определении 0, можно приближенно определить допустимый интервал для температуры срезки такой, что соответствующая 0 изменяется в пределах допустимой погрешности. Нижняя граница этого интервала строго больше входной температуры. Сравнение его с соответствующим интервалом температур срезки для процесса конденсированного горения показывает, что в гетерогенном каталитическом процессе, описание которого формально отличается от описания процесса конденсированного горения наличием одного параметра "f (отношением теплоемкостей фаз), допустимый интервал температур срезки расширяется в обе стороны. Критерий отсутствия такого интервала температур известен в теории горения как условие вырождения тепловой волны [12]. В гетерогенной каталитической системе его качественно можно охарактеризовать как условие, при котором реактор по своим характеристикам приближается к реактору идеального перемешивания, или когда мала интенсивность межфазного теплообмена, или, наконец, когда мала энергия активации химической реакции. Последний случай самый существенный. [c.36]

Из многочисленных других результатов, полученных методами теории групп (но не упомянутых), приведем лишь формулировку используемой ниже (глава VI) теоремы Вигнера— Эккарта. При наличии в системе вырожденных термов каждому из них соответствует число состояний, равное кратности вырождения. В этом случае удобно, классифицируя терм по соответствующему неприводимому представлению, отнести волновые функции его состояний к соответствующим строкам представлеиля. Например, можно показать, что для трехкратно вырожденного Г] терма группы Ол (см. табл. III. 1) три его функции преобразуются как тройка координат X, у, и г. Каждая из последних, таким образом, представляет строку представления Т и, а для 72g-TepMa (тоже трехкратно вырожденного) функции преобразуются как тройка произведений координат ху, xz и yz. Обозначим в общем случае представление через Fi и его строку через уг- [c.64]

Выронадение 1-го дифференциального уравнения в системе кинетических уравнений в алгебраическое Асимптотическое вырождение систе дифференциальных кинетических уравнений в алгебраическую систему [c.9]

Если механизм базовый, то в (3.61) к меняется по всем iV, в противном же случае, т. е. для стехиометрически вырожденного механизма к, меняется только для линейно-независимых решений, т. е. до (ЛГ — гg Г1), где гд — ранг матрицы системы (3.60). Обозначая [c.156]

Рассмотрим теперь метод [32], позволяющий достаточно эффективно находить минимум и не требующий ре-шенпя этой вспомогательной задачп. Мы уже отмечали, что вырождение минимума функции цели илп его плохая обусловленность проявляется в плохой обусловленности вариационной матрицы правой части системы (3.158). При интегрировании таких жестких систем лучшие результаты (но сравнению с разностными методами) дают методы, основанные на аппроксимации исходной градиентной системы более простыми и легко интегрируемыми системами. Такая аппроксилшция достигается за счет линеаризации правой части системы (3.158). Прп этом минимизация проводится на траектории спстемы [c.220]

Если вырождение минимума связано с асимптотиками по большим параметрам, то необходимо перейти к укороченной системе алгебро-дифференциальных уравнений. Применение качественной теории в данном случае позволит лишь установить принципиальную возможность такого перехода. Нас же интересует конкретный вопрос можно ли по тому или иному веществу применять принцип квазистационарности Ответ на него можно получить сравнением времен установления квазистационарного режима по кангдому из промежуточных веществ со временем эксперимента. При этом достаточно лишь самых приближенных критериев, получаемых, например в результате линеаризации [33], поскольку правильность нулевого приближения относительно малых параметров е может быть установлена численно сравнением решений полной и укороченной систем при найденных значениях параметров. Если алгебраическая часть укороченной системы разрешима в явном виде относительно концентраций тех веществ, по которьш принят принцип квазистационарности, то решение определяется некоторыми соотношениями коэффициентов скорости, получение которых не вызывает затруднений. [c.230]

Иными словами, энергетический спектр атома водорода вырожден по квантовым числам I и т. Кратность вырождения энергетических уровней зависит от симметрии системы . Атомные сйстемы [c.81]

Теперь, используя уравнение (10.7а), можно рассчитать вклад спин-орбитального взаимодействия в энергии всех состояний J. Для основного уровня f, где / = 2, мы получаем 1,2 л[2(2 + 1) — 3(3 + 1) — 1(1 + + 1)] = — 4л. Этот результат приведен на рис. 10.2 наряду с результатами аналогичных расчетов влияния .Ь5 на все состояния г/ -системы. Спин-орбитальное взаимодействие снимает не все вырождение, и остав-шееся вырождение. соответстБующсс целочисленным значениям Л/у. / до — J. указано в скобках над каждым уровнем. Отметим, что уравнение (10.76) выполняется и центр тяжести сохраняется. Например, в терме V умножение вырождения па изменение энергии дает 5/. — 3/. — [c.70]

Соответствующие величины энергии таковы = — /2, = /2, 3 = — /2, 4 = — /2, 5 = и g = . Из этого анализа видно, что снин-орбитальное взаимодействие снимает шестикратное вырождение состояния Т, приводя к совокупности из двух уровней и совокупности из четырех уровней более низкой энергии, соответствующих Г, и Fg в двойной группе О . Далее нам необходимо определить влияние магнитного поля. Поскольку система с симметрией 0 магнитно изотропна (х, у и z), необходимо рассчитать только влияние Н . Оператором Гамильтона Я (параллельным z) является i(L, + Результирующие энергии получены в гл. 11 и представлены на рис. 13.9. Расщепление в низкоэнергетической совокунности невелико при втором порядке по Я (т.е. Я ). Решение для д АЕ = д Н) приводит к дрЯ = 4р Я /3 или g = 4РЯ/3 0 для наинизшего уровня . При заметном разделении Fg и Г7 (например, = 154 см для Ti ) сигнал ЭПР не будет регистрироваться, несмотря на то что состояние F, заселено. Решая это уравнение [c.217]

Далее мы рассмотрим эффективный спин S. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спин-гамильтонианом. Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитально вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих вьш1е, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с S = 1/2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин S, равный только 1/2 (S = 1/2). Примером может служить комплекс Со . В кубическом поле основным состоянием является F под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия это состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на кТ, то эффективный спин имеет величину 1/2 (S = 1/2) вместо 3/2. Если эффективный спин S отличается от спина S, то спин-гамильтониан может быть записан через S, а не через S. [c.222]

Следует отметить, что поверхность потенциальной энергии, отвечающая основному электронному состоянию системы, смыкается в области плато с другими поверхностями, которые отвечают низшим электронно-возбуждеп-ным состояниям.. 1то отражает факт вырождения электронного состояния системы свободных атомов. [c.65]

При суммировании в (92.3) каждое допустимое г-е микросостояние считается отдельно. Однако эти допустимые -е состояния, по которым производится суммирование в (92.3), зависят от статистики, которой подчиняются частицы системы. Множества допустимых состояний в статистике Бозе — Эйнштейна или статистике Ферми — Дирака будут более узкими, чем в полной статистике (см. 5 и 88), естественно, что при вычислении I во всех трех статистиках получатся существенно разные результаты. Если уровни энергии вырождены, при суммировании в (92.3) появятся одинаковые слагаемые, причем, если уровень энергии Еп вырожден 2 -кратно, появятся одинаковых слагаемых вида Поэтому выражение (92.3) можно записать в виде [c.296]

Условие инвариантности комбинаций удля упругих столкновений выполняется автоматически при любых максвелловских функциях fi. fj с произвольными нормировками. Формально можно считать, что смесь нереагирующих компонент является "химически равновесной", если функции распределения имеют максвелловский вид. Хотелось бы отметить, что такой подход имеет физический смысл, поскольку частицы с разной поступательной энергией вносят различный вклад в процессы установления равновесия. Кстати, именно на этом основана модель Ван-Чанга—Уленбека—де Бура, где вводится множественная система квантовых уровней, при которой фактически отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению уровня. Частицы с неодинаковой кинетической энергией при этом обладают как бы различной химической активностью в процессах неупругого рассеяния. После расчета коэффициентов переноса в такой системе частицы на различных уровнях вновь считаются одинаковыми, и их концентрация находится простым суммированием. Такое объединение упругих и неупругих процессов позволило рассчитать характеристики переноса (сдвиговую и объемную вязкость, время релаксации) многоатомнь1х газов. В этой трактовке условие детального баланса представляет собой частный, вырожденный случай закона действующих масс (с условием,ДЕ= 0). [c.31]

Элементарные реакции продолжения цепи. Образовавшийся в системе за счет процессов зарождепия плп вырожденного разветвления цепи свободный радикал R нглинает цепь окислительных превращений [c.270]

Смотреть страницы где упоминается термин Система вырожденная: [c.141] [c.247] [c.167] [c.309] [c.263] [c.157] [c.205] [c.230] [c.144] [c.323] [c.73] [c.145] [c.293] [c.287] [c.103] [c.20] [c.86] [c.50] [c.136] [c.37] [c.69] [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология