Октаэдрические системы

Рис. 12.13. Влияние на уровни энергии октаэдрической системы растяжения

Как показано на фиг. 82, в октаэдрической системе с пятью -электронами в слабом поле лиганда будет пять неспаренных электронов, а в сильном поле — только один. Максимальное суммарное спиновое число получается в том случае, когда разность энергий между расщепленными -уровнями, обусловленная величиной поля лигандов, меньше обменной энергии, необходимой для спаривания двух электронов с противоположными спинами на одном уровне. Случаи, промежуточные между пределами, делящими поля на сильные и слабые, обычно описывают как смесь высоко- и низкоспиновых форм, а не как состояние молекулы с промежуточным значением спина. В качестве примера рассмотрим ионы Мп и Ре +, имеющие по пять -электронов. Комплексы этих ионов с насыщенными лигандами являются высокоспиновыми и необычно слабо поглощают в видимой области спектра. Последнее связано с тем, что переходы —й в этом случае требуют изменения суммарного спинового числа. В водных растворах Мп++ дает бледно-розовую, а Ре + — бледно-желтую окраску. Аналогичным образом шесть -электронов [c.418]

С учетом условия (IV. 36) получается, что для сР низкоспиновая конфигурация в октаэдрических системах более предпочтительна, чем, например, для Ф в тех же условиях это хорошо подтверждается опытными данными (см., например, [84, гл. 10]). Ввиду малой величины А для тетраэдрических систем низкоспиновая конфигурация маловероятна. Из аналогичных сравнений энергий можно также заключить, что, в принципе, возможные для и й состояния с промежуточным значением спина (5 =1 и [c.91]

Во всех случаях предполагается, что от ц. а. участвуют s-, р, и d-орбитали, а от лигандов — по одной а- (простой или гибридной) и двух я-орбиталей. Из табл. V. 1, например, видно, что в октаэдрической системе s-орбиталь д. а. участвует только в сг-МО (типа две g-орбитали (dz и dx -y>) образуют двукратно вырожденную ст-МО (типа g), а три 2г орбитали dxy, dxz и dy ) — только я-МО (типа T2g). Наоборот, в тетраэдрической системе (табл. V. 1) 2 -орбитали образуют я-МО, а eg-орбитали — ст-МО. [c.124]

Октаэдрические системы с симметрией О [c.136]

Октаэдрическая система МАд симметрии Ол [c.197]

Число нормальных колебаний и соответствующих им частот равно числу колебательных степеней свободы системы ЗЫ — 6. Для колебаний вырожденных типов симметрии частоты совпадают. В этом случае отдельные колебания вырожденной совокупности остаются неопределенными — любая их линейная комбинация есть нормальное колебание. В частности, приведенные в табл. VI. 1 и на рис. VI. 1 и VI. 2 формы двукратно вырожденных колебаний типа е (Q2 и Qз) и трехкратно вырожденных типа HQ6) произвольны (с точностью до их любой комбинации внутри вырожденной пары е или тройки t). При наличии двух или нескольких нормальных колебаний одинакового типа симметрии (например, /г и й в случае тетраэдра, табл. VI.]) они взаимодействуют между собой (подобно тому, как взаимодействуют между собой электронные термы одинаковой симметрии) и их частоты уже не независимы. Для октаэдрической системы -колебания называются иногда тетрагональными, а — тригональными — по виду искажения, к которому приводят соответствующие ядерные смещения (рис. VI. 1). [c.198]

Октаэдрические системы с симметрией Од [c.76]

Октаэдрическая система MAj симметрии 0 [c.98]

Рис. 12.13. Влияние на уровни энергии октаэдрической системы растяжения связей с лигандами вдоль оси г.

При помощи современных физико-химических методов (рентгено-структурнып анализ, спектроскопия, парамагнитный резонанс и др.) единственным соединением, которое удалось обнаружить в чистом (не на носителе) алюмокобальтмолибденовом катализаторе был молибдат кобальта — С0М0О4, существующий в двух модификациях, переходящих друг в друга приблизительно при 35 и 420 °С. Молибден в обеих модификациях находится в октаэдрических системах. Одна из модификаций, менее симметричная, имеет незави- [c.300]

Между прочим, можно указать на то, что тенденция к отталкиванию, проявляющаяся в данном случае на 4о МО, не возникает в такой октаэдрической системе, как Сг(СО)е в ней все о-взаимодействия ведут к стабилизации системы, и на этом основании вполне можно ожидать, что Сг(СО)в должен оказаться термодинамически более стабильным, чем Ni( 0)4, даже в рас-4efe на одну связь. [c.29]

В ионно построенной кристалле связи между разноименными ионами также имеют вполне определенную пространственную направленность. Но замена одного из ионов кристаллической решетки каким-либо другим часто вызывает изменение пространственной направленности связей (вследствие изменения координационного числа). Например, при переходе от Сэр к СзС кристаллическая решетка из октаэдрической (координационное число 6) превращается в кубическую (координационное число 8). Более того, пространственная направленность ионных связей в Данном соединении может меняться в зависимости от условий его кристаллизации. Так, СзО, обычно кристаллизующийся в кубической системе, при температуре выше 460° С кристаллизуется в октаэдрической системе. Октаэдрическая кристаллическая решетка КЬС1, RbBr и ЙЫ под давлением 5000 кг(см превращается в кубическую. [c.102]

Применение, В гистохимии для выявления ферритина и апоферритина, осаждающихся в виде характерных желтых кристаллов октаэдрической системы [c.164]

Следует также расслютреть влияние искажений координацион-гюго полиэдра на магнитные свойства колшлекса. Искажение октаэдра может привести к дальнейшему расщеплению вырожденных уровней даже в том случае, когда в правильном октаэдре низкоспиновое состояние невозможно, например в ионах й . Величина этого расщепления может превысить энергию спаривания, благодаря чему произойдет спаривапие электронов. В качестве примера рассмотрим поведение октаэдрической системы с конфигурацией подвергающейся тетрагоиально.му искажению. Из предыдущего уже известно (рис. 26.6), как ослабить электростатическое поле вдоль сси г. Для этого нужно либо удалить от центрального атома лиганды, расположенные на оси г, на расстояние, большее, чем рас- [c.60]

Магнитные свойства и спектры комплексов Rh сравнительно просты. Все без исключения соединения родия (III) диамагнитны. Диамагнитен даже ион [RhFjl- , кобальтовый аналог которого является единственным примером высокоспинового комплекса среди октаэдрических соединений Со ", Rh" и 1г ". Отсутствие высокоспиновых комплексов Rh " и 1г " объясняется нескольки.ми факторами общей тенденцией октаэдрической системы d принимать низкоспиновую конфигурацию (. 1 (см. стр. 58), сравнительно [c.448]

Возможные частоты (и формы) колебаний, таким образом, связаны с симметрией системы, и это обстоятельство лежит в основе идентификации колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. Чем выше симметрия соединения, тем легче идентификация и анализ электронного строения на основе спектров. Например, для правильной октаэдрической системы из семи атомов возможны всего 3-7 — 6=15 колебаний, объединяемых в группы одно aig-, два eg-, три t2s-. Три t2a, три t ia- И три колебэний (табл. VI. 1 и VI. 2). Каждой из групп вырожденных колебаний соответствует одна и та же частота, так что всего следует ожидать шесть колебательных частот. Из них в инфракрасном поглощении проявляются только нечетные колебания, т. е. три частоты /зи, t u и t" u, а четные колебания a g, 6g и t2g проявляются только в комбинационном рассеянии [257, с. 277]. [c.199]

Как следует из рис. VI. 5, точка Q2 — Qs = О есть точка пересечения двух ветвей поверхности ei и ег, а минимумы ее расположены вдоль окружности с радиусом ро = А /К на глубине ят == = Л /2/(. Отсчитанная от точки пересечения термов (точки вырождения) ят называется энергией стабилизации в эффекте Яна —Теллера. Для октаэдрической системы, например, минимумы поверхности с учетом формы смещений Q2 и Qs (см. рис. VI. 1) соответствуют таким искажениям октаэдра, при которых шесть лигандов остаются попарно на трех взаимно перпендикулярных тетрагональных осях, причем лиганды каждой пары расположены на одинаковом расстоянии от центра по обе его стороны, а суммы квадратов этих расстояний для трех пар во всех точках минимумов остаются постоянными. В этом случае можно предположить, что с учетом динамики ядра будут свободно перемещаться вдоль окружности радиуса Q2 + Qj=Po> непрерывно меняя пространственную конфигурацию системы в пределах описанных выше искажений. Вдоль остальных координат (а ф 2,3) поверхность адиабатического потенциала (VI. 20) имеет параболическую зависимость с минимумом в точке Qa = Qa- С учетом квадратичных членов вибронного взаимодействия в,возмущении (VI. 18) можно все матричные элементы выразить через один — на основе теоремы Вигнера — Эккар- та (аналогично линейному случаю). Тогда секулярное уравнение теории возмущения принимает вид [279] [c.210]

Возможные частоты (и формы) колебаний, таким образом, свлзаны с симметрией системы, и это обстоятельство лежит в основе идентификации колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. Чем выше симметрия соединения, тем легче идентификация и анализ электронного строения на основе спектров. Так, например, для правильной октаэдрической системы из семи атомов возможны всего [c.97]

По мнению Мютертиса и Филлипса [67], димер получается вследствие образования фторных мостиков между двумя молекулами, причем электронные пары от атомов фтора занимают орбиты хлора 3(1. Эта конфигурация может рассматриваться как производная октаэдрической системы с двумя электронными нарами, занимающими две осевые позиции, и поэтому димер будет плоским. Повышенная устойчивость такой конфигурации является причиной образования димеров трифторида хлора. [c.48]

Авторы убеждены, что представленный в настоящей монографии экспериментальный материал о структурной неэквивалентности лигандов в октаэдрических системах, рассмотренный на примере гексафторокомплексов переходных металлов, является моделью и для соединений с другими лигандами, а проявление в них обнаруженного эффекта внутренней асимметрнм может быть тесно связано с рядом теоретически важных и практически полезных кристаллофизичееких свойств. [c.75]

Раствор хлорного золота выпаривают с соляной кислотой и золото выделяют сернистым газом. Желтая окраска раствора, полученного от обработки серебряного королька азотной кислотой, указывает на присутствие платины, а коричневатая — палладия. Раствор выпаривают досуха, нитрат серебра сплавляют, затем извлекают горячей водой и фильтруют. Коричневый или черный осадок отмывают от серебра, возвращают обратно в стакан и растворяют в нескольких каплял царской водки присоединяют фильтрат от выделения золота и удаляют азотную кислоту двукратным выпариванием с небольшим избытком соляной кислоты. Остаток растворяют в нескольких миллилитрах воды и раствор фильтруют через маленький тампон из фильтробумажной массы, который повторно промывают несколькими каплями воды. Фильтрат может быть окрашен в желтый или оранжевый цвет, его выпаривают почти досуха с очень небольшим количеством хлористого аммония образование желтого осадка кристаллов октаэдрической системы доказывает присутствие платины. Фильтрат от осадка хлороплатината аммония, если он окрашен в коричневато-желтый цвет, содержит палладий, который идентифицируют чувствительной реакцией с диметилглиоксимом. [c.403]

Скручивание также возможно в этих октаэдрических системах. Однако разрыв связи, освобождая только одну карбоксильную группу, приводит в результате к более легкому образованию кольца с сохранением конфигурации. Этот вывод экспериментально подтвер кдается тем, что замена EDTA из пен-тадентатного o(EDTA)X проходит с сохранением конфигурации [1791. [c.281]

Можно привести возражения против включения комплексов u(II) в этот раздел, в котором обсуждаются реакции залгещення плоских квадратных низкоспиновых d -систем. Однако это оправдывается тем, что реакции .тетрагональных комплексов u(II) напоминают реакции плоских квадратных систем в большей степени, чем октаэдрические системы. Доказательством этого является необычная лабильность комплексов Си(П) и стерические эффекты, которые наблюдаются для этих реакций. Гораздо большая лабильность комплексов u(II) по сравнению с соответствующидш высокоспиновыми шестикоордннированными комплексами Fe(II), Со(П) и Zn(II) в настоящее время хорошо известна (стр. 139). [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология