Эфиры основной гидролиз с расщеплением

Теперь рассмотрим применение этого метода расщепления на примере ментилового эфира миндальной кислоты (рис. 4-35). Когда ( )-ментол этери-фицируют (гГ )-миндальной кислотой, то молекула (-Ь)-кислоты может реагировать либо с (-Ь)-, либо с(—)-молекулой спирта то же справедливо в отношении молекул (—)-кислоты. Следовательно, существуют четыре типа молекул эфира, изображенные на рис. 4-35 (+) (+), (-Н) (—), (—) (+) и (—) (—), которые образуют две пары энантиомеров. Обе пары в свою очередь диастереомерны по отношению друг к другу (ср. разд. 3-2). При этерификации диастереомеры могут (и, вероятно, будут) образовываться с неравными скоростями, ибо хотя основное состояние одинаково для всех возможных комбинаций, но диастереомерные переходные состояния отличаются по своим энергиям. Таким образом, если реакцию прерывают до ее завершения или если используют количество ментола, недостаточное для полной этерификации, то преимущественно образуется одна пара энантиомеров [предположим, (-Н) (—) и (—) (+)1-Однако поскольку энантиомеры имеют одну и ту же свободную энергию, то они образуются с одинаковой скоростью. Продукт реакции представляет собой смесь (+) (—) и (—) (-г) эфиров (равных количеств) с примесью (-]-) (-Ь) и (—) (—) изомеров (также образующихся в равных количествах). Полное омыление такой смеси дает равное количество (+)- и (—)-кислот следовательно, в данном случае не удается провести расщепление. Однако положение изменится, если при этерификации вместо рацемического спирта берут (—)-ментол. В этом случае могут получиться только два диастереомера, а именно (4-) (—) и (—) (—) эфиры и, как было показано выше, будет преобладать (-(-) (—) изомер, если реакцию прервать, прежде чем она завершится. Гидролиз такой смеси эфиров дает миндальную кислоту, обогащенную (+)-изомером, тогда как в миндальной кислоте, которая остается неэтерифицирован- [c.68]

Как было показано, при гидролизе самого аспирина процесс включения но происходит. Это свидетельствует об отсутствии нуклеофильного механизма реакции в случае незамещенного соединения. Меченый кислород, однако, в значительной степени включается в карбоксильную группу в случае 3,5-динитроаспирина, и, следовательно, гидролиз этого соединения протекает через образование ангидрида. Вероятность расщепления связи кислорода с ароматической карбонильной группой достигает при этом 39% путь 1. уравнение (16) [38]. Таким образом, гидролиз аспирина подобен межмолеку-дярной реакции фенилацетатов в том смысле, что карбоксилат-анион катализирует гидролиз сложных эфиров с хорошей уходящей группой по механизму прямой нуклеофильной атаки, в то время как реакция гидролиза сложных эфиров с плохой уходящей группой, слишком основной, чтобы ее можно было непосредственно удалить под действием карбоксилат-аниона,. включает механизм общекислотного катализа нуклеофильной атаки молекулы воды [И]. [c.30]

В состав глицеридов входят насыщенные и ненасыщенные высшие кислоты алифатического ряда с четным числом углеродных атомов пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая и др. Большое количество самых разнообразных ненасыщенных жирных кислот входит в состав жиров, начиная с кислот, содержащих одну двойную связь, до клупанодоновой кислоты, у которой пять двойных связей. Разнообразие состава жиров обусловлено еще содержанием в них различных изомеров жирных кислот, циклических кислот, оксикис-лот (как насыщенных, так и ненасыщенных). В процессе хранения жиры нередко подвергаются глубоким изменениям, протекающим на воздухе в присутствии воды и ферментов, что обусловлено сложным химическим составом их и значительным количеством непредельных соединений. Растительные масла в основном состоят из эфиров ненасыщенных жирных кислот с одной двойной (олеиновой), двумя (линолевой) и тремя (линоленовой) двойными связями. Поэтому они весьма неустойчивы при хранении на воздухе, легко окисляются и прогоркают. Процессам окисления растительных масел обычно предшествует расщепление их (гидролиз) эфирных связей с накоплением свободных жирных кислот. При исследовании масла (жира) определяют кислотность, йодное число, число омыления и другие химические и физические показатели, которые характеризуют его качество и химическую природу. [c.178]

При основном и нуклеофильном катализе гидролиза (расщепления) сложных эфиров, галогенангидридов, органических амидов и этерификации карбоновых кислот, как и в случае кислотного катализа, замещение связи при ацильной и алкильной группах соответственно обозначаются символами Ас и Alk, а молекулярность — цифрами 2 и 1. [c.437]

Гидролиз белков ферментами пищеварительного тракта применяет-1СЯ главным образом для Проведения неполного ступенчатого расщепления. Полученный тем или иным способом гидролизат содержит смесь аминокислот и аммиак, образовавшийся в -результате расщепления аспарагина и глутамина и частичного дезаминирования пептидов и аминокислот. После предварительного удаления основной массы кислоты или щелочи гидролизат подвергают фракционному разделению на аминокислоты. В течение первых двух десятилетий текущего столетия аминокислоты разделяли в виде их эфиров, которые подвергали перегонке в вакууме (метод Э. Фишера). Позднее этот метод потерял свое значение из-за сложности выполнения и необходимости применения большого количества белка. В настоящее время благодаря появлению метода газовой хроматографии, применение эфиров аминокислот, возможно, вновь окажется интересным. [c.479]

Таким образом, основными отличительными особенностями гидролиза полисахаридов в концентрированных кислотах являются гомогенное растворение иротекание процесса гидролиза или расщепления макромолекул полисахаридов в условиях острого недостатка воды или ее полного отсутствия легкость образования слол<ных и кислых эфиров. [c.198]

Спирты В природе в свободном состоянии встречаются редко, но щироко распространены в виде сложных эфиров, расщеплением (гидролизом) которых и могут быть получены. Большое значение в промышленности имеют синтетические способы получения спиртов. Основными из них являются следующие. [c.83]

Во многих случаях гидролитическое расщепление Гидролиз сложных эфиров стероидов сопутствует основной, [c.194]

Природные жиры и Масла представляют собой сложные эфиры высших жирных кислот с глицерином, причем чаще всего на молекулу глицерина приходится три молекулы этерифицирующей кислоты (триглицериды). В качестве последней наиболее часто встречается ненасыщенная олеиновая кислота. Наряду с ней в животных жирах находятся пальмитиновая и стеариновая кислоты, а властительных маслах (соевом, арахисовом и др.)—дважды ненасыщенная линолевая кислота. Для производства масляных красок и лаков важное значение имеют так называемые высыхающие масла (ср. разд. Г, 1.6) (например, льняное и китайское древесные масла), которые содержат, кроме того, ненасыщенные кислоты с тремя двойными связями (линоленовую и элеостеариновую). Гидролиз триглицеридов проводят либо под давлением (действием одной только воды или в присутствии основных катализаторов), либо без давления в присутствии кислотных катализаторов, например так называемого реактива Твлтчелла ). Омыление с помощью едких щелочей применяют исключительно для получения мыл — щелочных солей жирных кислот. Получающийся при расщеплении глицерин также находит разностороннее применение (ср. разд. Г,4.1.6). [c.98]

Можно использовать гидролитическое расщепление белков с последующим разделением аминокислот путем фракционирования в высоком вакууме их сложных эфиров, главным образом с этиловым спиртом (Э. Фишер). Некоторые аминокислоты, особенно основные таким путем не выделяются. Белки гидролизуют, обычно, щелочами, кислотами, а также при помощи ферментов. [c.299]

Амидные и пептидные группы выступают как активные нуклеофильные агенты (с участием как атомов кислорода, так и азота) лишь во внутримолекулярных реакциях, в то время как в межмолекулярных реакциях они почти не обнарун<ивают никакой активности [31—33]. Реакция с участием атома азота — это, как правило, промотированная специфическим основным катализом атака сопряженным основанием амида с образованием имида, претерпевающего дальнейший гидролиз с константой скорости, которая может быть как меньше, так и больше константы скорости его образования (уравнение (12)]. Расщепление некоторых р-бензиловых эфиров [c.27]

Этот вывод, несомненно, является правильным, однако недавно было показано, что исходные данные не являлись достаточно надежными, так как изотопный анализ включает стадию, на которой могут происходить потери изотопа кислорода [25]. Однозначное доказательство ацил-кислородного расщепления было получено при проведении щелочного гидролиза этилового эфира пропионовой кислоты, меченного 0 по эфирному кислороду [25]. Аналогичные наблюдения были сделаны при изучении кислотного гидролиза монометилового эфира янтарной кислоты [26] и основного и кислотного гидролиза к-бутиролактона [27]. [c.15]

Скорость образования и выход алкилалюмоксанов возрастают при гидролизе алюминийалкилов в среде электронодонорных агентов, в которых способна растворяться вода и с которыми взаимодействуют при условиях реакции алюминийорганические соединения. К таким агентам в первую очередь относятся диэтиловый эфир и триэтил амин, образующие с алюминийалкилами комплексные соединения с пониженной реакционной способностью [103]. Это позволяет наряду с повышением содержания воды в реакционной смеси значительно увеличить скорость основной реакции. Вследствие заметной растворимости воды в этих соединениях гидролиз идет в гомогенной среде, что также способствует образованию алкилалюмоксанов, свободных от примесей [104]. Выход соответствующих эфиратов или аминатов алкилалюмоксанов довольно высокий, причем эфираты и аминаты диалкилалюминийгалогенидов гидролизуются практически только по А1—С-связи, в то время как без эфира алкилалюминийгалогениды гидролизуются с частичным расщеплением связи AI—Hal [105]. [c.34]

Гидролитический путь разложения пестицидов в почве характерен для соединений, в состав которых входят амиды и эфиры. Основные из них — фенилкарбаматы (хлорИФК) и ацетамиды (пропанид). Их гидролиз в "почве состоит в разрыве амидной или эфирной связей и образовании анилина, углекислого газа и спирта (у фенилкарбама-тов) или анилина алифатической кислоты (у пропанида). Гидролитическое расщепление связано с быстрой детоксикацией исходного вещества. [c.55]

Наличие этого механизма было установлено в случае р-лактоновой системы на примере лактона яблочной кислоты 34]. В щелочных или в сравнительно концентрированных кислых растворах этот внутренний сложный эфир гидролизуется по основному и кислотному механизму с расщеплением связи ацил — кислород и сохрапением конфигурации. Однако нри некотором промежуточном значении pH среды этот сложный эфир медленно гидролизуется с обращением конфигурации, и, следовательно, реакция идет в соответствии с бимолекулярным механизмом Вль2 с расщеплением связи алкил — кислород. На приведенной ниже схеме (В = СООН) показаны разные места расщепления реакция в кислой среде будет рассмотрена позднее. [c.947]

С 1971 г. Делоншам развивал новую стереоэлектронную теорию, в которой точная конформация тетраэдрического интермедиата играет основную роль. Другими словами, стереохимия и ионное состояние тетраэдрического интермедиата, ориентация свободных электронных пар и относительные энергетические барьеры расщепления и молекулярного вращения являются ключевыми параметрами в стереоэлектронно-контролируемом расщеплении тетраэдрического интермедиата, образующегося при гидролизе амидов и эфиров. Постулировано, что точная конформация тетраэдрического интермедиата передается продукту реакции и что специфическое разложение такого интермедиата контролируется ориентацией свободных электронных пар гетероатомов. [c.244]

Стойкость сложных афиров к гидролитическому расщеплению, как правило, больше у эфиров, имеющих одну или несколько коротких боковых цепей в основной цепи молекулы. Эффект боковых цепей тем больше, чем ближе они расположены к эфирной связи. Желательно иметь боковые цепи в (3-положенпи по отношению к спиртовому или кислотному остатку. Такое строение молекулы эфира как бы создает пространственные затруднения для гидролиза эфирной связи. Однако очень большое экраннрование ЭГО связи имеет и серьезный недостаток — при синтезе выходы эфиров такого строения должны быть невысоки соответственно степени экранирования. [c.125]

Эти два главных механизма называются Васз и Лдс2 соответственно. В первом случае, в основной среде, наблюдается расщепление связи ацил — кислород и второй порядок реакции в соответствии с бимолекулярным механизмом в случае же кислой среды, где протекает ацильное расщепление, показано (см. стр. 75), что в медленной стадии принимает участие вода. При протекании реакции в водном растворе трудно доказать предполагаемое участие воды например, для растворов сложных эфиров в ацетоне при добавлении небольших количеств воды обнаруживается пропорциональность между скоростью гидролиза и концентрацией воды, однако этот эффект может быть обусловлен влиянием воды на диэлектрическую постоянную смешанного растворителя, с последующил1 влиянием на скорость реакции. Лучший способ проверки наличия [c.69]

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (этил-З-оксобутаноат) нашел относительно небольшое применение для получения кислот схема (57) по двум причинам. Во-первых, довольно часто нельзя быть уверенным в региоспецифичности С-алкилирования [97] ам-бидентного аниона (в случае диэтилмалоната такая проблема не возникает), и во-вторых, что более важно, дальнейшее расщепление продукта алкилирования до кислоты часто сопровождается гидролизом сложного эфира с последующим декарбоксилирова-нием до кетона. В связи с этим эфиры ацетоуксусной кислоты в основном используются для синтеза кетонов. [c.25]

Было показано, что эфир (1-202) гидролизуется без участия имидазола. Из характера рН-зависимости для гидролиза этого соединения следует, что катализ осуществляется только гидроксильными ионами. Однако константа скорости второго порядка процесса гидролиза, катализируемого гидроксильным иоиом, иревыщает соответствующую величину для гидролиза высоко реакционноспособного п-нитрофенилацетата, катализируемого ионом гидроксила, в 10 раз, а бензилацетата — в 10 раз. Следовательно, реакционная способность соединения (1-202) по отношению к иону гидроксила сравнима с реакционной способностью ангидрида по отношению к тому же агенту. Кроме того, было показано, что гидролиз эфира (1-202) катализируется ацетат-ионом, пиридином и имидазолом по механизму общего основного катализа и протекает путем аномального расщепления связи алкил— кислород. Наиболее вероятный механизм включает реакцию элиминирования с промежуточным образованием диазофульвена [c.148]

При обработке диазометаном суспензии РНК в эфире с последующим кислотным гидролизом в качестве метилированных продуктов были выделены З-Ы-метилурацил (в основном) и 1-Ы-ме-тилгуанин(в меньшем количестве). Побочной реакцией при метилировании РНК и ДНК является расщепление полинуклеотидной цепи, которое в случае РНК происходит, по-видимому, за счет распада фосфотриэфиров (продуктов метилирования по фосфатной группе), а в случае ДНК — в основном за счет легкого отщепления 7-Ы-метилгуанииа и З-Н-метиладенина и последующей -элиминации (см. гл. 8 и 10). Таким образом, метилирование диазометаном, по-видимому, непригодно для препаративного получения метилированных полинуклеотидов, но может быть с успехом применено при синтезе метилированных нуклеозидов и нуклеотидов. [c.364]

Поверхностноактйвные вещества ускоряют реакции гидролиза сложных эфиров, катализируемые как щелочами, так и кислотами, причем их основной функцией является не каталитическое влияние на течение реакции, а увеличение межфазной поверхности раздела масло—вода [98]. В патентной литературе описано применение четвертичных аммониевых оснований при получении поливинилового спирта щелочным гидролизом поливинилацетата [99]. Описан также гетерогенный кислотный гидролиз полимерных сложных эфиров, например поливинилацетата, и показано, что алкилбензолсульфоновые и алкил-фосфорные кислоты являются отличными катализаторами для этой реакции. Эти кислоты растворимы в самом гидролизуемом эфире и, по-видимому, механизм их каталитического действия тот же, что и у реагентов Твитчелла при расщеплении жиров [100]. [c.500]

Смотреть страницы где упоминается термин Эфиры основной гидролиз с расщеплением: [c.70] [c.938] [c.943] [c.300] [c.407] [c.86] [c.140] [c.569] [c.276] [c.164] [c.230] [c.394] [c.403] [c.75] [c.62] [c.86] [c.250] [c.394] [c.403] [c.511] [c.458] [c.376] [c.133] [c.246] [c.70] [c.87] [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология