Величина удерживания

В основе качественных и количественных измерений в жидкостной хроматографии с применением детекторов непрерывного действия лежат те же принципы, что и в газовой хроматографии. Качественные определения сводят по величинам удерживания, а количественные— по высотам или площадям пика на хроматограммах. [c.97]

Полярность. Для оценки величин удерживания и выбора наиболее селективных неподвижных фаз было предпринято немало попыток связать их с термодинамическими, электрическими и другими свойствами как неподвижных фаз, так и анализируемых веществ. По-видимому, наиболее удачной представляется классификация неподвижных фаз по их так называемой условной хроматографической полярности, что является вариантом сравнительного расчета характеристик удерживания. [c.63]

Четкость разделения прелюде всего определяется целью хроматографического процесса. Так, в качественном анализе, который основан на использовании величин, удерживания, основным требованием является отсутствие искажения удерживаемого объема исследуемого вещества за счет соседнего компонента. [c.37]

Идентификация веществ на основе величин удерживания. Время удерживания и пропорциональный ему удерживаемый объем могут быть положены в основу качественной идентификации веществ в связи с тем, что эти величины определяются свойствами системы — сорбат—сорбент. [c.49]

Для качественной характеристики применяются как абсолютные, так и относительные величины удерживания. Однако применение абсолютных величин удерживания, например удельного удерживаемого объема Vg, может привести к получению ненадежных данных, так как при хроматографировании одних и тех же сор-батов на одинаковых сорбентах и в идентичных условиях на абсолютные величины удерживания могут оказать воздействие случайные факторы (колебание температуры и т. п.). [c.49]

Для более достоверной идентификации прибегают к методу тестеров-. величины удерживания (проще всего время удерживания) для анализируемых соединений сравнивают с величинами удерживания чистых веществ (тестеров), подвергнутых хроматографированию в тех же условиях. Совпадение величин удерживания свидетельствует об идентичности веществ, кроме, конечно, тех случаев, когда разные по природе вещества обладают одинаковыми величинами удерживания. Для проверки следует провести повторный анализ на колонке, заполненной иным адсорбентом. Повторное совпадение величин удерживания служит достаточно убедительным доказательством идентичности анализируемого вещества веществу-тестеру. [c.49]

Уравнения (П.5) и (И,6) показывают, что высота тарелки возрастает линейно с ростом линейной скорости движения подвижной фазы. Это означает, что размывание зоны, обусловленное вкладом медленности процесса внешней и внутренней массопередачи, возрастает, а эффективность колонки падает с ростом линейной скорости подвижной фазы а. Кроме того, нз уравнений (П.5) и (П.6) следует, что между эффективностью колонки и величиной Rr существует довольно сложная зависимость. Если вещества слабо адсорбируются, Н довольно мало, и, следовательно, эффективность высока. Для веществ со средней величиной удерживания Н возрастает, достигает максимума, а для веществ, способных сильно адсорбироваться, снижается. Однако в этом случае становятся весьма заметными нежелательные последствия высоких значений времени пребывания молекулы в неподвижной фазе ts. [c.73]

После хроматографирования и проявления производится идентификация компонентов анализируемой смеси по окраске пятен или значениям / /. Во втором случае экспериментатор получает дополнительные сведения об анализируемых веществах и, следовательно, идентификация может быть более надежной по величинам удерживания и значениям 7 /. [c.155]

При расчете величин удерживания на составной колонке следует учитывать влияние градиента давления. Тогда суммарный удерживаемый объем, полученный на составной колонке, имеющей две секции, определяется уравнением [c.176]

Удовлетворительные результаты дает идентификация, основанная на определении величин удерживания на колонках с различной селективностью неподвижной фазы. [c.194]

Величины удерживания представляют собой функцию коэффициента распределения, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных,, жидких и твердых веществ. [c.208]

Термодинамические функции растворения. Как видно из предыдущего раздела, величины удерживания позволяют рассчитать коэффициент распределения и коэффициент активности. Если был рассчитан коэффициент распределения Кр, и то, как следует из термодинамики, он связан с изменением свободной энергии растворения соотношением [c.211]

Таким образом, измеряя величины удерживания при различных температурах опыта, можно рассчитать величину изменения энтальпии, численно равную теплоте растворения моля данного вещества в выбранной жидкости. На основании данных о коэффициентах распределения, пользуясь уравнением (VI.32), можно рассчитать величину изменения молярной свободной энергии растворения А/ °. Зная величины АЯ° и А/ °, можно определить и молярную энтропию растворения, так как [c.212]

Очевидно, что для расчета этих величин необходимо знание коэффициента активности, который, как было показано выше [уравнение ( 1.31)], рассчитывается из величины удерживания. Для получения данных об избыточной энтальпии растворения необходимо провести серию экспериментов при разных температурах и получить линейную зависимость логарифма коэффициента активности [c.212]

Точное определение термодинамических функций растворения требует строгого учета сжимаемости газа-носителя. Следует также учитывать отклонения газа от идеального состояния, пользуясь соответствующим уравнением состояния. Эти отклонения, как известно, особенно ощутимы при повышенных давлениях. Следовательно, при работе с повышенным давлением в получаемые величины удерживания необходимо вводить поправки. Интересно отметить, что получаемые отклонения при работе с повышенным давлением могут быть использованы для изучения неидеальности газового состояния хроматографическим методом, в частности для определения вириальных коэффициентов в уравнении состояния. [c.213]

Чтобы исключить влияние на величину удерживаемого объема геометрических размеров колонки и свести величину удерживания к функции, зависящей только от свойств системы, целесообразно значение эффективного объема относить к единице массы жидкой или твердой фазы и приводить его к нормальной температуре. В этом случае мы получим абсолютный удельный удерживаемый объем при нормальной температуре [c.41]

В связи с изложенным целесообразно найти зависимость, связывающую обе основные характеристики колонки. Однако предварительно мы рассмотрим связь селективности с величинами удерживания. Согласно уравнению Херингтона [10] [c.46]

Идентификация веществ на основе величин удерживания [c.114]

Перечисленные работы показывают, как можно использовать различные методы изучения межмолекулярных взаимодействий и свойств жидкостей для предсказания величин удерживания с целью выбора наилучшей неподвижной фазы с наименьшими затратами времени. [c.65]

Из уравнения (100) следует, что истинное значение доли фазы в бинарной смеси нелинейно связано с кажущейся (при условии аддитивности) долей этой фазы, зависит от отношения абсолютных приведенных удерживаемых объемов стандартного вещества на индивидуальных жидких фазах и не зависит от величин удерживания определяемых компонентов смеси. [c.68]

В работе Мартина показано, что при малых количествах высокополярных неподвижных фаз наблюдается сильная зависимость относительных удерживаемых объемов полярных веществ от содержания неподвижной фазы (25]. Ковач указывает, что для хорошей воспроизводимости величин удерживания следует работать при высоком содержании неподвижной фазы [26]. При нанесении неподвижной жидкой фазы менее чем 5% от массы твердого носителя хроматона-Ы, считающегося достаточно инертным носителем, величины удерживания как полярных, так и неполярных соединений существенно возрастают [27. Это связано с возрастанием вклада адсорбции на поверхности твердого носителя с уменьшением количества покрывающей его поверхность жидкости. [c.71]

Удовлетворительные результаты дает идентификация, основанная на определении величин удерживания на колонках с постоянно изменяющейся селективностью неподвижной фазы [65]. Метод может быть осуществлен в нескольких вариантах. [c.118]

Применение веществ-тестеров. Довольно часто применяют метод тестеров. Он состоит в том, что величины удерживания (проще всего время удерживания) для отдельных анализируемых соединений сравнивают с величинами удерживания чистых веществ, подвергнутых хроматографированию в тех же условиях. В этом случае совпадение величин удерживания анализируемого соединения и веществ а-тестер а свидетельствует об их идентичности, кроме тех случаев, когда разные по природе вещества обладают одинаковыми величинами удерживания на одной и той же неподвижной фазе или адсорбенте. [c.120]

Второй способ состоит в том, что предполагаемый в смеси компонент добавляют в исследуемую смесь при повторном анализе. Если предположение правильно, то величина удерживания остается без изменения, а площадь хроматографического пика увеличивается. Если же предполагаемый компонент отсутствует в смеси, то на хроматограмме возникает новый пик. [c.120]

В обоих способах для большей уверенности в получаемых результатах следует проводить анализ той же смеси на другой неподвижной фазе, с иными характеристиками удерживания по отношению к компонентам исследуемой смеси. Если и в этом опыте не наблюдается никаких различий в величинах удерживания определяемого соединения и вещества-тестера, то эти вещества с большой степенью вероятности могут считаться идентичными. [c.120]

В основу определения физико-химических характеристик с помощью газовой хроматографии положена известная функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического пика. Первые представляют собой функцию коэффициента распределения или величины адсорбции, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции адсорбции или растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных, жидких и твердых веществ. [c.160]

Разработан метод группового анализа высококипящих смесей аренов и алканов на основе обращенной газовой хроматографии [158, 159]. Сущность метода состоит в использовании анализируемой фракции в качестве неподвижной фазы, о свойствах которой судят по величинам удерживания произволь 10 выбираемых соединений— стандартов. Так, по объемам удерживания бензола и толуола по отношению к октану можно приблизительно оценить долю ароматических атомов углерода в анализируемой фракции. Калибровочная кривая была построена предварительно по 13 индивидуальным высококипящнм углеводородам и их смесям. [c.130]

Б качестве эталонных веществ для получения сопоставительных величин удерживания в области фракционирования использовались полистирол с ММ=300000 (для фиксирования свободного объема колонки и нижней границы удерживания на колонке с гелем) и сквалан с Ш=423 (как метка для верхней границы удерживания). Разделяемые компоненты будут иметь объемы удерживания между этими двумя метками. Наличие меток позволяет проводить корректировку на неучитываемое изменение условий разделения, связанное с изменением скорости элюента (проницаемости колонки), температуры окружаицей среды и т.п. Приведенные к сдинаковш условиям хроматограммы исследованных продуктов и эт<злонов приведены на рис.З. [c.55]

Чистая газо-жидкостная хроматография, т. е. такой процесс, при котором величины удерживания определялись бы только свойствами неподвижной жидкой фазы (НЖФ) и хроматографируемого вещества, на практике реализуется весьма редко. В реальных условиях хроматографическая система представляет собой поли-фазную систему, в которой одновременно могут иметь место взаимодействия на следующих поверхностях раздела газ — НЖ.Ф, газ — твердый носитель, НЖФ — твердый носитель. Таким образом, определяемый практически удерживаемый объем представляет собой суммарную величину, учитывающую все возможные взаимодействия. [c.178]

Идентификация вещества по линейным зависимостям величин удерживания [уравнения ( -Т.2]) — (VI.23)] проводится следующим образом. Определяют Уотп или индекс удерживания искомого компонента на неполярной фазе и, например, по графику Уотн — Т кии определяют предполагаемую температуру кипения компонента. Затч м операцию повторяют на полярной фазе и сравнивают температуры кипения. Если они совпадают, то по ним определяют вещество, к которому принадлежит искомый компонент данного гомологического ряда. Если температуры кипения пе совпадают, то поиск производится по графикам для других гомологических рядов. На рис. VI. 10, а представлены данные для гомологического ряда 1. По-ЛуЧвННЬГб 7"кип на двух неподвижных фазах различны. На рис. VI.10, б, где представлен другой гомологический ряд 2, значения Гкип совпадают. Следовательно, искомое вещество относится к гомологическому ряду 2. Идентификация в этом случае может считаться однозначной. [c.193]

Улавливание и отбор продуктов разделения. Важным и сложным процессом в препаративной хроматографии является сбор продуктов разделения смеси в чистом виде. Трудности связаны прежде всего с тем, что концентрация извлекаемого продукта в газе-носителе мала, а линейная скорость газа велика. В то же время продолжительность пребывания вещества в улавливающем устройстве мала, особенно если различие в величинах удерживания двух соседних компонентов разделяемой смеси незначительно. Трудность улавливания усугубляется еще образованием туманов при резком охлаждении смеси на выходе из колонки. [c.206]

В основу определения физико-химических характеристик с помощью газо-жидкостной хроматографии положена функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического яика. [c.208]

Отсюда следует, что для получения расчетных данных следует провести измерения Уж, Умм, Уg или Уотн для какой-либо системы при нескольких значениях температуры и логарифмы полученных величин удерживания отложить на графике как функцию обратной температуры. Если диапазон температурных измерений невелик и зависимостью АЯ° от температуры можно пренебречь, то полученный график представляет собой прямую, из тангенса угла наклона которой к оси обратных температур можно рассчитать величину АЯ° (см. рис. 1.19). [c.212]

Очень важно применение в качестве высокоселективной неподвижной фазы бентона-34, который представляет собой продукт замещения катионов природной глины ионами диметилдиокта-дециламмония. Этот продукт далее смешивают с эфиром фталевой кислоты или же с силиконовым маслом и в таком виде наносят на твердый носитель. На бентоне-34 удается разделить смеси о-, м-и п-изомеров ксилола, диэтилбензола, этилтолуола и дихлорбензола. По-видимому, природа селективного действия бентона-34 может быть связана с его слоистой структурой. Различие в величинах удерживания зависит от геометрической формы молекул анализируемых веществ. [c.63]

Выбор оптимального соотношения компонентов для составления смешанной фа-3 ы целесообразно производить гр-афическим методом. Впервые графический метод был применен Роршнайдером для выбора жидкой фазы оптимальной полярности. Ваксмундски и Супринович показали, что логарифм коэффициента распределения данного вещества между газом-носителем и смешанной жидкой фазой во многих случаях линейно зависит от состава последней, что позволяет относительно просто подобрать оптимальную смешанную жидкую фазу по значениям коэффициентов Генри анализируемых веществ на индивидуальных жидких фазах. Для смешанных фаз величина удерживания может быть рассчитана из соотношения [c.66]

Руководство по газовой хроматографии (1969) -- [ c.176 , c.179 , c.183 , c.187 , c.197 , c.216 ]

Руководство по газовой хроматографии (1969) -- [ c.176 , c.179 , c.183 , c.187 , c.197 , c.216 ]

Руководство по газовой хроматографии (1969) -- [ c.176 , c.179 , c.183 , c.187 , c.197 , c.216 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология