Оценки пространственного напряжения

ОЦЕНКИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО НАПРЯЖЕНИЯ [c.538]

ОЦЕНКИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО НАПРЯЖЕНИЯ 541 [c.541]

Более детальные исследования влияния пространственного фактора на скорости органических реакций, чем те, которые рассматривались в разделе 2, основаны на построении моделей исходного и переходного состояний и подсчете энергии каждого из них. Такая задача слишком сложна для неэмпирических квантово-механических методов, тем более, что о структуре переходных состояний известно мало, и ее можно было бы найти только минимизацией полной энергии по внутренним координатам. Но эмпирические и полуэмпирические методы в состоянии справиться с этой задачей. В данном разделе мы рассмотрим несколько методов (в основном эмпирических) оценки величины пространственных напряжений в исходном и переходном состояниях. [c.273]

Пространственное напряженное состояние при деформировании полимерных материалов возникает не только при геометрически сложных схемах нагружения изделия, но и в наиболее опасных местах — вблизи вершины растуш,их трещин и образовавшихся разрывов — при макроскопически одноосном нагружении образца. Проблема оценки условий и предсказания направления дальнейшего распространения разрывов поэтому также связана с определением критического состояния материала при сложно-напряженном нагружении. [c.245]

В табл. ПУП приведены значения 6 и о, для производных этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соединений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными значениями химических сдвигов, большие 0,2—0,3 м. д., наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексо-образование. [c.30]

Вопросы образования и развития пространственной структуры в данном теле решаются при помощи измерения механических свойств по картине развития деформации сдвига под действием по- стоянного напряжения, увеличивающегося от опыта к опыту [1, 2]. Для этих измерений необходимо применение методов количественной оценки механических свойств материалов с самого начала возникновения дисперсной структуры. [c.42]

Интересно дать общую оценку экспериментальных материалов по данным 400 датчиков, при помощи которых исследовали напряжения, и 72 индикаторов, установленных для изучение перемещения оболочки. Задача исследования — выявление действительной работы оболочки и ее сопряжения с опорной частью для усовершенствования конструкции резервуара и уточнения методики расчета. Необходимо также выяснить роль внутреннего пространственного каркаса и обосновать возможность отказа от него, что привело бы к экономии металла и упрощению производства работ. [c.72]

Влияние, которое оказали результаты рентгеноструктурного анализа белков на изучение их фракций, детально рассматривается в следующем томе настоящего издания. Здесь хотелось бы обратить внимание на то, что наличие уже в течение нескольких десятилетий уникальной структурной информации все еще не привело к концептуальному развитию или переосмыслению представлений о природе и принципах функционирования белков, сложившихся до становления кристаллографии макромолекул. Ставшие доступными данные рентгеноструктурного анализа о пространственном строении белковых молекул не вызвали качественных изменений в понимании биокатализа, гормон-рецепторных взаимодействий и многих других явлений. Функционирование биосистем молекулярного уровня не обрело строгой трактовки в рамках сформулированных ранее концепций ферментативных и иных реакций, равно как и последние не получили на основе структурных данных своей объективной оценки. По-прежнему, фундаментальные различия между обычными химическими реакциями в растворе и реакциями, осуществляемыми ферментами, продолжают видеться в напряжении и деформации субстрата при его сорбции в активном центре в сторону переходного состояния, в индуцированном соответствии и принудительных конформационных изменениях фермента, в его изна- [c.75]

Значительный практический интерес представляет количественная оценка хрупкого разрущения в условиях сложного напряженного состояния. Экспериментальный материал в этой области сравнительно ограничен. Имеется ряд теоретических подходов. Качанов обобщил уравнение (5.66) применительно к пространственной задаче [109]. Он предположил, что и при одноосном нагружении в сечениях, нормальных к двум остальным 1 лавным осям, накапливается поврежденность со скоростью [c.151]

Вследствие того, что наблюдается сильное изменение пространства, занимаемого ионом, в связи с изменением заряда самого иона, и так как наибольшее электронное пространство соответствует наименьшему напряжению ионизации при переходе атома в ион, ионизационный потенциал может быть связан с каталитическим потенциалом . С другой стороны, чем больше занимаемое пространство отдельным электроном Уе> тем больше сжимаемость [205]. Если сжимаемость при образовании сплавов не велика, то отклонение от закона пространственной аддитивности также невелико. Вероятно, самую большую каталитическую активность у сплава следует ожидать, когда элемент с большим электронным пространством комбинируют с элементом, имеющим высокий потенциал ионизации, например благородный металл со щелочным металлом. Энергетическая оценка и пространственная химия сплавов дают зависимости в изменении электронного состояния, которое не сводится к переходу электронов ст одного атома к другому, как это наблюдается при образовании солей, а представляет собой повышение плотности свободного электронного газа [39]. [c.51]

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

Для полимеров характерно одновременное протекание множества релаксационных процессов с различными скоростями, т. е. с разными временами релаксации. Это вытекает из подробного анализа эксперимента. Так, из рис. 5.9 следует, что частотная зависимость деформации сохраняется при достаточно высоких температурах, тогда как она должна была бы отсутствовать у системы с одним временем релаксации (см. рис. 5.8). Для пространственных полимеров при повышенных температурах ни при одной частоте не наблюдается равновесной высокоэластической деформации, т. е. отставание деформации от напряжения сохраняется. Имеются и другие экспериментальные данные, свидетельствующие о наличии спектра времен релаксации, и существуют методы их оценки. [c.150]

Изучение зависимости напряжения и деформации студня широко используется как метод оценки степени сшивания пространственно-сшитых полимеров, которые исследуют в набухшем состоянии. Определенные таким способом модуль упругости и напряжение возрастают прямо пропорционально абсолютной температуре. [c.397]

Вместе с тем вязкость не является единственным критерием для оценки реологических и технологических свойств композиций СМС. Наряду с вязкостью целесообразно знать и значение предельного напряжения сдвига системы, которое дает информацию о прочности образовавшейся пространственной струк- туры. [c.180]

Константы скоростей окисления аксиальных спиртов хромовой кислотой в 90,9%-ной уксусной кислоте отвечают порядку, ожидаемому из оценки пространственного напряжения. В холестаноле-1а взаимодействие групп ОН Н сильнее, чем в холестаноле-За, для которого константа скорости окисления равна 3,0 холестанол-2р дестабплизо-ван сильным взаимодействием групп СНз и ОН и более слабым отталкиванием групп ОН и Н холестанол-4(3 напряжен еще сильнее вследствие одного СНз ОН и двух ОН Н взаимодействий [c.354]

Первой попыткой применить атом-атом потенциалы к оценке пространственных напряжений в переходных состояниях была работа Достровского, Хьюза и Ингольда [46]. Эти авторы изучали реакции изотопного обмена брома между бромидами щелочноземельных металлов и алкилбромидами в растворах ацетона и этанола. Реакции идут по механизму 5у2 [c.279]

Р и с. 43. Оценка пространственных напряжений по теплотам диссоциации (СНд)зВ—NRjR R - [c.637]

Оценки энергий напряжения для других циклоалканов представлены в табл. 4.1. Разумеется, что приведенные в этой таблице значения энергий напряжения, так же как и особенности пространственного строения каждого из циклоалканов, являются результатом взаимодействия напряжения всех типов в циклах. [c.214]

Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36—38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы циклогексатриена-1,3,5. Эту разность энергий называют энергией стабилизации (ЭС) бензола. Можно считать, что основная часть этой энергии обусловлена тем фактом, что я-электроны в бензоле локализованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для циклогексатриена-1,3,5. Стабилизация, обусловленная делокализацией электронов, может быть названа энергией резонанса (ЭР), однако стабилизация и энергия резонанса не обязательно должны быть равными, поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат всех эффектов, как стабилизируюш их, так и дестабилизирующих. Значения 9С, полученные изтенлот сгорания, рассчитываются обычно с помощью набора энергий связей, при получении которых пренебрегают различиями в прочности связей, обусловленными их окружением (ср. с разд. 3-6). Полагают, например, что первичные, вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С — Н-связи имеют одинаковые энергии простые связи С — С считаются одинаковыми независимо от того, простыми или кратными являются другие связи при рассматриваемых углеродных атомах пренебрегают различиями в энергиях MOHO-, ди-, три- или тетразамещенных двойных связей, а также часто встречающимся понижением энергий связей вследствие пространственного напряжения (см. разд. 4-5В). Энергии связей могут применяться вполне строго только для таких молекул, длины связей в которых имеют нормальную величину. Для бензола, где связи С — С имеют длину, промежуточную между длинами обычных простой и двойной связей, по-видимому, не существует общего согласия относительно того, каким образом учитывать длины связей при вычислении энергии резонанса. Однако несмотря на эти недостатки метода, энергии связей и, следовательно, энергии стабилизации можно использовать для качественных оценок значения делокализации электронов в органических молекулах. [c.221]

Хотя количественное (или, точнее, полуколичественное) вычисление величины пространственного напряжения удалось осуществить всего лишь на наскольких примерах, сделано несколько полезных оценок этого напряжения, которые были применены к решению проблем органической химии. Некоторые из этих оценок основаны на правильном принципе (см. ниже), согласно которому растяжение валентных связей мало влияет на уменьшение нространственно1 и напряжения главные эффекты—это эффекты изгиба связей. [c.538]

В докладе расс.мотрены вопросы математического моделирования и расчета напряженно-дефор.мированного состояния насосно-трубных систем с применением метода конечных элементов (МКЭ). Расчеты выполнялись на ПЭВМ с помощью специализированной программы (Б5РР), которая позволяет проводить статический анализ надежности разветвленных пространственных стержневых систем. Согласно представленной схеме расчета путем моделирования конструктивных узлов рассчитываемой системы, таких как насосы, задвижки, обратные клапаны, прямолинейные и криволинейные участки труб с техническими характеристиками, приближающим систему к реальному эксплуатационно.му состоянию, можно получить правильную прочностную оценку надежности насосно-трубной системы магистральной НПС. ИПТЭР бьши выполнены расчеты напряженно-деформированного состояния трубных коллекторов магистральных насосных станций Нурлино , Степная , Кигач . [c.170]

В.В. Кошевым и др. [425, с. 103/189 421, докл. 2.14] предложен способ оценки преддефектного состояния материала и ресурса работоспособности изделия путем определения пространственного распределения параметров напряженно-деформированного состояния. Методика названа авторами томографической. [c.745]

Этот вывод следует из линейности функции =f(l/T) и из того, что со8т) = 0 в широком интервале температур. Для ацетона при температурах ниже 10° наблюдается тенденция к возникновению упорядоченной ориентации, причем дипольные моменты соседних молекул стремятся занять противоположные направления. Этот результат, являющийся следствием теории Онзагера и термодинамической теории диэлектриков, можно считать надежно установленным. Но он, казалось бы, противоречит сведениям о строении молекул и межмолекулярным взаимодействиям. Молекулы ацетона, пиридина и нитробензола асимметричны. Они имеют значительный дипольный момент, для нитробензола превышающий 4 дебая. Среднюю энергию электростатического взаимодействия между двумя изолированными диполями по. порядку величины можно принять равной (Яи Л о, где Л о—число молекул в единице объема. Для нитробензола при 300°К, Ло = 5,9- lO и Л/о = 9,4 10- эрг, в то время как величина кТ равна 4,10 эрг. Таким образом, средняя энергия взаимодействия двух изолированных молекул нитробензола при 300° К составляет около 2,5 кТ. Легко показать также, что разность между энергиями взаимодействия при параллельной и антипараллельной ориентациями диполей нитробензола составляет в этих условиях около 10 кТ. Отсюда можно было бы заключить, что энергия ориентирующего взаимодействия молекул нитробензола, а также пиридина и ацетона велика. Но все эти расчеты,, применимые (при указанных выше ограничениях) к двум изолированным дипольным молекулам, неприменимы "для оценки межмолекулярного поля в жидкостях. Причины хаотического распределения ориентаций молекул жидкостей кроются не непосредственно в свойствах молекул, а имеют более сложную природу. Они вызваны изменениями в молекулярном поле при коллективном взаимодействии большого числа частиц. Характер этих изменений можно проиллюстрировать с помощью хорошо известного расчета взаимодействия диполей, расположенных параллельно друг другу по узлам кубической пространственной решетки внутри сферы. Напряженность суммарного поля от всех так расположенных диполей в центре сферы равна нулю, и энергия [c.67]

Влияние напряжения сдвига и перемешивания консистентной смазки на ее кристаллиты и пространственную структуру проявляется весьма отчетливо, но трудно поддается точной количественной оценке. Под действием небольших напряжений сдвига часть кристаллитов разделяется, а кристаллиты линейного строения ориентируются в направлении приложенных усилий, что приводит к снижению вязкости с возрастанием напряжений сдвига. Это явление в значительной степени обратимо механизм его выяснен недостаточно. При более высоких напряжениях сдвига, например в результате растира в роликоподшипниках, индивидуальные кристаллиты распадаются на осколки, утрачиваюш,ие загущающую способность (несмотря на малые раз.меры) вследствие их чрезмерной сим.мет-ричности [166]. Снил ение консистенции в результате сдвига легко объяснимо, чего, однако, нельзя сказать о твердении смазки с течением времени. [c.155]

Пространственный заряд образован ионизированными примесями (обедненный слой) или основными носителями (аккумулятивный слой), что надежно устанавливается методом дифференциальной емкости. В качестве примера на рис. 10 приведена зависимость обратной величины квадрата дифференциальной емкости от потенциала электрода из танталата калия, (по данным Бодди и сотр. [79]). При более высоких напряжен ностях поля эта зависимость становится нелинейной, что было объяснено изменением, диэлектрической проницаемости кристалла в сильном поле. Интересно, что оценка емкости слоя Гельмгольца на электроде из танталата калия (так же как германия [9] и окиси цинка [91]) дает весьма низкое значение 3—6 мкф1см . [c.19]

По отнощению к борану как к кислоте Койл и сотрудники [71 ] нащли следующий порядок диметилсульфид > диэтилсульфид > тетрагидротиофен, резко противоположный порядку в ряду кислородных оснований тетрагидрофуран > диметиловый эфир > диэтиловый эфир. Это может быть следствием своеобразного поведения борана (см. разд. VI), однако эти авторы нащли тот же порядок диметилсульфид > диэтилсульфид > тетрагидротиофен, когда в качестве кислоты был взят трехфтористый бор, хотя оценка была сделана довольно косвенно. Если этот ряд правильный, то он отнюдь не является тем, который можно было бы ожидать на основании индукционного или пространственного (Р-напряжение) эффекта, и нуждается в серьезной проверке. Принимая во внимание очень низкую стабильность соединений сульфидов с ВРз, можно было бы надеяться, что обладающие большей кислотностью B I3, или ВВгз дадут лучшие результаты, несмотря на то что больший объем этих атомов галогена вносил бы некоторые осложнения. Известно, что B I3 образует стабильный аддукт с дибутилсульфидом [218] и что этот аддукт имеет намного меньшую тенденцию к разложению, чем соответствующий адцукт с диэтиловым эфиром, который разлагается при —80°. [c.263]

Качество изделий зависит от наличия в полимере внутренних напряжений. Появление последних в отверл<денных образцах ухудшает их механические свойства и приводит в ряде случаев к растрескиванию. Поэтому в процессах трехмерной полимеризации необходимо строго следить за соблюдением температурного режима, равномерным распределением отвердителей или инициаторов и т. д. Контроль за протеканием элементарных реакций при отверждении олигомеров затруднен. Это связано с отсутствие.м надежных методов регистрации процессов полимеризации или поликонденсации в вязких и структурированных системах. В последнее время предложены термограви.метрический и дилатометрический методы исследования полимеризации (до конечных глубин превращения), разработан метод определения констант скоростей распада фото- и термохимических инициаторов полимеризации, а также констант и скоростей инициирования в условиях высоковяз-киА сред при образовании пространственных полимеров. Однако эти методы сложны и могут быть использованы лишь в редких случаях. Поэтому для оценки процессов структурирования олигомеров целесообразно комплексно использовать более распространенные методы исследования (метод ИК-спектроскопии, термомеханический метод, метод дифференциально-термического анализа, исследование реологических свойств, метод ядерного магнитного резонанса и др.). [c.6]

Остальные пять исключений относятся к соединениям, в молекулах которых существует стерическое напряжение, либо из-за пространственных препятствий (3,4-бензофенантрен), либо из-за наличия напряженных колец (азулен, дифенилен, аценаф-тилен и флуорантен). Поскольку такие эффекты в наших расчетах не учитывались, естественно, что вычисленные значения должны превышать истинные теплоты атомизации на величину энергии напряжения. Рассчитанные энергии действительно оказываются больше наблюдаемых термохимических значений, и в четырех случаях разности энергий (азулен 6,5 бензо[с]фенан-трен 6,7 аценафтилен 12,4 и флуорантен 12,9 ккал/моль) близки к классическим оценкам из силовых констант для изгибания связей. В случае дифенилена разность по-прежнему имеет правиль- [c.221]

Примерно с 60-х гг. в экспериментальных исследованиях начинают постепен-[Ю использоваться новые методы измерений стробоскопия, термоанемометрия, оптические методы диагностики и некоторые другие, способствовавшие пониманию исследуемого вопроса на качественно более высоком уровне [45—52]. При этом повышенное внимание уделяется вопросам возникновения вторичных течений и их описанию в рамках расчетных методов [52—62 1. Более подробное изложение данного аспекта пространственных течений в углах приведено в разд. 2.2.6. Тем не менее, поскольку вторичные течения являются непременным атрибутом структуры сдвиговых потоков в угловых конфигурациях, отмстим, не останавливаясь на деталях, некоторую противоречивость полученных на этом этапе результатов, которая, конечно, вполне объяснима на той или иной стадии изучения проблемы. В частности, в [55 ] на основе экспериментальной оценки членов уравнения для завихренности делается вывод о том, что главной причиной образования вторичных течений являются градиенты нормальных напряжений и w в направлении размаха угла. [c.70]

При рассмотрении пласто-эластических свойств резиновых смесей нужно учесть дополнительные осложнения, вносимые присутствием высокодисперсного наполнителя. Под воздействием деформирующих усилий происходит обратимое разрушение пространственной структуры, что приводит к тиксотропии и тем самым влияет на пласто-эластические свойства резиновых смесей. Из-за больших сдвиговых напряжений, которые развиваются в резиновых смесях при их переработке, так же как и при проведении некоторых механических испытаний, наряду с обратимыми изменениями свойств, обусловленными разрушением слабых ван-дер-ваальсовых связей, при механических воздействиях на каучук могут, в определенных условиях, разрушаться и рекомбинировать также и химические связи. Количественная оценка эффектов, связанных с тиксотропным поведением материалов, является довольно сложной задачей, и на практике обычно оценивают суммарное влияние различных факторов на пласто-эластические свойства резиновой смеси. [c.32]

Сложность проблемы усугубляется еще и тем, что многие химические связи могут не просто диссоциировать, но и вступать в различные реакции. Наиболее часто это реакция окисления, которая, правда, частично, предотвращается с помощью антиоксидантов. Некоторые каучуки, в частности получаемые полимеризацией фосфорнитрилхлорида PN l2, очень легко гидролизуются [342]. Видимо, наиболее удобной шкалой для оценки возможности гомолитического разрыва связей является сравнение значений энергии диссоциации и теплоты полимеризации [172, 632]. Эти показатели, как известно, существенно зависят от эффектов, вызываемых резонансом и пространственными затруднениями. Конечно, химическая неоднородность, близость двойных связей, остатки катализаторов и регуляторов степени полимеризации могут оказаться причиной появления ослабленных мест в цепи макромолекул. В [972] с помощью метода ЭПР было показано, что места включения кислородных атомов в основные цепи молекул ПЭ и ПС являются самыми слабыми участками. Минимальное напряжение сдвига, вызывающее деструкцию крем- [c.103]

Приготовление активированной воды проводилось с использованием электролитического активатора диафрагменного типа, представлявшего собой прямоугольный стеклянный сосуд объемом 2,5 л, разделенный на две равные части диафрагмой (стекло пирекс , диаметр частиц - 0,2...0,5 мм), путем пропускания тока постоянного напряжения через активатор. Контроль степени активации осуществлялся по изменению pH и ЕЬ воды. В процессе активации происходит пространственное разделение связанных состояний воды и их потенцирование электрическим полем, регистрируемым по отклонению окислительно-восстановительного потенциала системы от равновесного, определяемого формулой Нернста (католит, анолит), что позволяет проводить оценку их структурно-физических параметров и различий физических и физико-химических свойств отдельных зарядовых составляющих системы с использованием криофизических и физико-химических методов. В процессе медленного охлаждения и последующей кристаллизации воды образец экранировался от внешних электромагнитных полей (несколько изолированных металлических оболочек). [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология