Донорно-акцепторный механизм карбонильных соединений

Образуются, таким образом, четыре вакантные sp -гибридиые орбитали. Появляется возможность возникновения о-связи по донорно-акцепторному механизму за счет перекрывания гибридных валентных орбиталей возбужденного атома -металла, в нашем случае никеля, с неподеленной парой электронов оксида [СО]— [М—СО). Атом d-металла имеет здесь нулевую степень окисления — М(0). Карбонильные соединения диамагнитны, следовааельно, при их образовании происходит спаривание валентных электроне (-элемента (см. 9.3). [c.399]

Существует множество широкоизвестных химических явлений, которые могли бы быть более или менее точно описаны посредством приближений, рассмотренных в общих чертах в этой главе, хотя вряд ли найдется хоть один химик, который бы рассматривал их все как проявление единого механизма взаимодействия. К этим явлениям относятся осаждение ароматических соединений в виде твердых комплексов с нитроароматическими соединениями типа пикриновой кислоты образование в растворе или в твердом состоянии комплексов, обладающих новой полосой поглощения, отвечающей переносу заряда образование комплексов между карбонильными соединениями и акцепторными молекулами (типа аддуктов иода с амидами) существование иона 1з и ряда комплексов типа иод — пиридин синие иод-крахмальные комплексы комплексы иона серебра с олефинами взаимодействия между флавинами и производными индола в растворе и в твердом состоянии появление неспаренных электронов и электропроводности в определенных комплексах типа комплекса тетраметилфенилендиамина с хлор-апилом существование координационных связей в окисях аминов, аддуктах трехфтористого бора с четвертичными аминами и в других подобных соединениях и, наконец, даже водородная связь. Все эти явления можно описать как перенос заряда или образование донорно-акцепторных или молекулярных комплексов, и все они в некотором смысле взаимосвязаны. [c.332]

Исследование ПДА в разных растворителях (см. рис. 1) позволило обнаружить в этилацетате новую полосу поглощения, отсутствующую в других растворителях, а в ацетоне — плечо, что также является признаком взаимодействия. Известно, что ацетон, диоксан и N,N-димeтилфopмaмид взаимодействуют с соединениями, содержащими ангидридные группы, по механизму образования локальных донорно-акцепторных связей [16—18]. Вполне вероятным представляется и взаимодействие такого активного акцептора, как ПДА с уксусным ангидридом, карбонильные группы которого могут выступать в роли носителей г-донорных свойств за счет несвязывающих электронов кислорода. Таким образом, АР в изученных системах можно рассматривать как КПЗ донорно-акцепторного типа. [c.199]

Влияние изменения состава лигандов на катали.э. При катализе по лигандному механизму активность катализаторов и характер процесса могут сильно изменяться за счет изменения состава лигандной оболочки. Для гомогенных комплексных катализаторов такие эффекты хорошо известны и широко используются. В последнее время Хидекель в своих работах по синтезу и исследованию каталитических систем — аналогов ферментов для жидкофазных реакций обнаружил подобные явления при катализе различных реакций гидрирования молекулярным водородом на платине и на других металлах У1П группы. Введением различных органических и неорганических веществ с резко выраженными донорными и акцепторными свойствами в одних случаях удается получать весьма активные катализаторы гидрирования углеводородов, в других случаях — высоко селективные катализаторы мягкого гидрирования непредельных карбонильных соединений в соответствующие непредельные спирты. Основной механизм действия таких добавок, вводимых в жидкую фазу,— алкоголятов щелочных металлов, хинонов и др.,— по-видимому, сводится к образованию на поверхности лигандных соединений, содержащих наряду с субстратом (Из и гидрируемое соединение) лигандные активаторы, создающие новые более сложные и более совершенные каталитические системы, напоминающие биокатализаторы с сокатализаторами [40]. Эти явления в то же время сходны и не всегда отличимы от разных случаев модифицирования. В этом плане весьма интересны данные по сильной металлоидной активации платины для газовых реакций, полученные в последнее время в нашей лаборатории при изучении действия металлических катализаторов с поверхностью, очищенной в ультравакууме. Поучительный пример сильной активации наблюдается при реакции СО2 + Н2СОН2О. После нескольких опытов самоактивация снижает температуру реакции с 1200 до 400° С. По-видимому, она связана с частичным восстановлением СОхем водородом до С, образующего поверхностный карбид платины. [c.61]