Реакции, протекающие по механизму образования-расщепления электронных пар

При подходящих условиях ионные реакции и полярные перегруппировки протекают очень быстро, но для органических соединений, претерпевающих превращения по механизмам общего основного или кислотного катализа, этап появления промежуточного иона — заряжение молекулы субстрата обычно затруднен и относится к лимитирующим стадиям суммарной реакции. Характерной особенностью ферментативных аналогов тех же процессов является пуш-пульный механизм — одновременное присоединение и отщепление протона от различных участков превращаемого субстрата, которое не связано с общим заряжением молекулы и протекает достаточно быстро. Это и есть тот путь, по которому в ферменте создаются подходящие условия для протекания ионных переходов. При этом очень важно, что участки присоединения и отщепления протонов разделены химическими связями, претерпевающими перестройку только в таком случае не возникает цвиттер-иона (двухзарядного промежуточного продукта), и электрон беспрепятственно переносится по системе перестраиваемых связей. Однако для этого необходимо не простое изменение кратностей всех связей по пути перераспределения электронной плотности, а альтернирующее изменение кратности на 1 при условии, что ни одна из связей не остается в результате реакции неизменной. Частным, но не очень существенным для ферментативного катализа примером такой системы может служить сдвиг электронов в системе сопряженных связей. Для катализа гораздо более важную роль играет расщепление и возникновение связей в активном комплексе, т. е. переход от кратности 1 к О и обратно. Это позволяет участвовать в системе переноса электрона химически независимым молекулам, если при образовании и распаде активного комплекса новые связи возникают на месте разрывов, а простые — либо рвутся, либо становятся двойными. Такую совокупность связей назовем ЦПС — цепью пере- [c.264]

Во-первых, энергия любого излучения передается полимеру главным образом путем ионизации (вырывания электронов с молекулярных орбит) и возбуждения орбитальных электронов. При действии быстрых нейтронов, а частично также и тяжелых заряженных частиц этот эффект является вторичным — ему предшествует выбивание заряженных ядер (например, протонов) в результате неупругих соударений. На ионизацию и возбуждение затрачивается приблизительно одинаковая энергия излучения, и в среднем общая величина энергии, отвечающая образованию одной пары ионов, равна 34,5 эв. Большинство ионных пар образуется под действием вторичных электронов, выбитых со своих орбит и способных ионизировать и возбуждать молекулы, с которыми они сталкиваются, до тех пор, пока не потеряют скорость и не будут захвачены положительно заряженными ионами. Поскольку энергия величиной 1 эв в расчете на одну молекулу соответствует энергии 23,05 ккал моль, то очевидно, что при нейтрализации выделяется энергия, достаточная для расщепления многих химических связей. Большинство таких реакций протекает по гомолитическому механизму, и в результате образуются свободнорадикальные частицы, способные к дальнейшим превращениям. [c.97]

Причина этого а-эффекта не совсем ясна, поскольку, как мы уже отмечали, для гидразина нет доказательств расщепления уровней неподеленных пар. Гидроксиламин обнаруживает сходный эффект, если реакция протекает по атому азота [150], хотя в этом случае возможен внутримолекулярный катализ (см. ниже). Объяснение можно дать на основе первоначального предположения Пирсона [109] о том, что неподеленная пара электронов на соседнем атоме может стабилизовать переходное состояние за счет образования р -связи. Пирсон [109] ссылается на аналогию с ионизацией а-хлор-эфиров, которая протекает по схеме SN 1-механизма [c.227]

Известны случаи таких реакций между неионами, которые протекают по механизму обобщения-освобождения электронных пар, однако неизвестно ни одного случая, когда реакция, идущая по механизму образования-расщепления электронных пар, протекала бы между такими молекулами, ни одна из которых не имеет свободных электронов. Из этого следует, что обязательной предпосылкой этих реакций является диссоциация, также представляющая собой реакцию образования-расщепления электронных пар. Это упрощает предсказания о том, когда могут происходить такие реакции, и сводит их к проблеме условий, в которых могут возникать свободные радикалы или атомы, содержащие неспаренные электроны. Мы приходим таким образом к следующему принципу. [c.317]

Расщепление связей углерод — углерод при действии LIAIH4 проходит по иному механизму, чем гидрогенолиз, рассмотренный выще . Эта реакция протекает в большинстве случаев подобно расщеплению альдолей путем элиминирования, катализируемого основаниями [1264] Таким образом, для осуществления этой реакции необходимо образование карбаниона, который может стабилизироваться электроноакцепторными группами (нитро- и нитрильная группа и т. д.) или наличием определенной структуры, облегчающей делокализацию электронов. Этой реакции может также способствовать координация восстановителя с сильными основаниями Льюиса (например, пиридином), так как с увеличением основности восстановителя облегчается гетеролиз связей С—С [1794, 1795]. [c.402]

Из известных данных вытекает, что образование тииранов из 2-заме щенных дисульфидов протекает тем легче, чем в большей степени исчерпана электронная плотность по связи 8—8. Это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией реакции является образование тиолат-аниона. Его замыкание в цикл протекает так же легко, как и в рассмотренных выше реакциях. Можно допустить также, что реакции этого типа протекают по согласованному механизму. В этом случае нуклеофильному расщеплению связи 3—3 благоприятствуют первичные ге<т-взаимодействия орбиталей. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология