Условия протекания ионной полимеризации

Поэтому радиолиз, как правило, в наибольшей мере способствует развитию радикальных процессов. Это относится в особенности к реакциям в жидкой фазе при повышенной температуре, т. е. к условиям, при которых продолжительность жизни органических ионов чрезвычайно мала. Понижение температуры от 27 до —173 °С приводит, по Мага (1960 г.), к уменьшению скорости рассеивания энергии ионами примерно на три порядка и, следовательно, благоприятствует протеканию ионной полимеризации. [c.228]

Среднечисленную степень полимеризации в отсутствие реакций ограничения роста цепи и в условиях протекания актов обрыва и передачи цепи на мономер выражают уравнения (1-42) и (1-43) соответственно (А м и /с4м — константы передачи цепи на мономер, отвечающие реакциям на ионных парах и свободных ионах) [c.29]

Выделение указанных процессов, обычно фигурирующих в литературе под названием ионно-координационных, для специального обсуждения обусловлено особым механизмом их протекания, важнейшей отличительной чертой которого является обязательность акта координации мономера с активными центрами как на стадии инициирования, так и на стадии роста. В предшествующих главах такие акты неоднократно упоминались, и возможность или неизбежность их реализации в тех или иных процессах анионной и катионной полимеризации была рассмотрена достаточно подробно. Как мы видели, акты координации в этих случаях нередко оказывают большое влияние на кинетику процесса, структуру полимеров и состав сополимеров. Вместе с тем создание условий, исключающих подобные акты, но часто приводящих к изменению тех же характеристик, не является препятствием для образования макромолекул в обычных анионных и катионных системах. Однако системы, к которым мы обращаемся в данной главе, ведут себя иначе. Устранение условий, необходимых для образования промежуточных комплексов активных центров с мономером, равносильно в этих случаях устранению возможности протекания реакции полимеризации. Это обстоятельство, имеющее принципиальное значение, не является в настоящее время общепринятой основой для классификации процессов ионной полимеризации. [c.188]

Следовательно, при облучении мономера возможны три вида активных центров и в соответствии с этим три типа полимеризации радикальная, катионная и анионная. Механизм полимеризации зависит от типа полимеризуемого мономера, температуры и природы применяемого растворителя. При умеренных температурах в инертных растворителях преобладают радикальные процессы полимеризации. При пониженных температурах активность свободных радикалов резко снижается, а продолжительность жизни ионов возрастает, и возникает, возможность осуществления ионных механизмов полимеризации. Если при этом растворитель характеризуется повышенной электрофильностью (например, галогенированные углеводороды), то он захватывает электроны и тем самым увеличивает продолжительность жизни положительных ионов М+, что способствует развитию катионного процесса полимеризации (если мономер вообще способен полимеризоваться по катионному механизму). При использовании нуклеофильных растворителей (эфиры, кетоны, третичные амины и т. п.) создаются условия для захвата электрона молекулами мономера и протекания анионной полимеризации. [c.114]

В более концентрированных растворах при Сд 3+> 10 г-ион/дм в зависимости от соотношения концентраций 0Н и А1 + (ао) существуют мономерные и полимерные ионы. Скорость превращения гидроксо-соединений, образованных по схемам (1.15) и (1.16), в равновесные полиионы или кристаллические осадки зависит от ряда условий концентрации реагирующих веществ, температуры, анионного состава и pH среды [24]. Увеличение концентрации алюминия и соотношения о способствует протеканию реакции гидролитической полимеризации. Димери-зация в растворах [25] может быть представлена следующей схемой [c.28]

А. П. Шейнкер. Считаете ли вы возможным протекание полимеризации по ионному механизму при проведении реакции на добавках в условиях комнатной температуры [c.73]

Роль этой реакции в системах с участием щелочных металлов невелика. Ее протекание отмечено для живых цепей полистирола с натриевым противоионом при температуре 25°. Образование гидрида натрия происходит постепенно уже после завершения полимеризации, и поэтому реакция (У-59) не влияет на ход самого процесса. У а-метилстирола в аналогичных условиях подобные акты дезактивации макроанионов отсутствуют [126]. Как показал Циглер, перенос гидрид-иона имеет существенное значение при полимеризации этилена под влиянием триэтилалюми-ния [100]. В этом процессе, который требует повышенной температуры (100—120°), реакция ( -59) является причиной эффективного ограничения цепей средний молекулярный вес полиэтилена составляет приблизительно 10000. Кинетический эффект, вызываемый реакцией (У-59), зависит от природы образующегося гидрида. Гидриды щелочных металлов не взаимодействуют с ненасыщенными мономерами следовательно, их образование равносильно кинетическому обрыву. Поэтому живой полистирол с противоионом Na по мере образования гидрида натрия ностененно утрачивает свою инициирующую активность. Напротив, гидрид алюминия способен к присоединению этилена и реакция [c.368]

Анионная полимеризация гетероциклических соединений, а также некоторых виниловых мономеров с гетероциклическими или электронодонорными заместителями имеет ряд характерных особенностей, глав ыми из которых являются увеличение прочности ионных пар и участие фрагментов цепи в их сольватации. Поскольку изменение сольватации катиона является одной из движущих сил равновесий и элементарных кинетических стадий, входящих в процессы анионной полимеризации, указанные взаимодействия существенным образом влияют на протекание этих стадий в случае мономеров рассматриваемых групп. Учет взаимодействия активных центров с фрагментами собственной и других макромолекул, мономером, а также введенными в систему сольватирующими агентами необходим не только при построении теории процессов анионной полимеризации, но в особенности для управления их протеканием в условиях, используемых в практике, поскольку многие из рассмотренных мономеров являются исходными материалами в крупных полимерных производствах. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология