Полимеры, разрушение и силы главных валентностей

Если сопротивление разрушению определяется противодействием сил главных валентностей, то, естественно, что достигнуть определенную прочность можно уже при синтезе полимеров с прочными химическими связями в основной цепи. Чем прочнее эти связи, чем больше значение энергий этих связей, тем прочнее должен быть полимер. Разрыв химических связей обуславливает прочность материала только при достаточно больших значениях молекулярный массы. При этом энергия суммарного противодействия отрыву элементов структуры друг от друга за счет межмолекулярного взаимодействия должна быть больше энергии рвущихся химических связей [297, с. 314]. Увеличение числа химических связей, несущих нагрузку, сопровождается увеличением прочности материала также в случае трехмерных структур, содержащих химические связи. Это происходит, например, при химическом сшивании молекул полимера. В дальнейшем будет показано, что ориентация анизодиаметричных элементов структуры способствует преимущественному разрыву химических связей. [c.235]

Приложение напряжения, даже если его значение ниже критического, может вызвать разрыв полимерных цепей вследствие термоокислительной деструкции полимера, активируемой действием механических сил, которые еще до разрыва цепи вызывают изменение валентных углов, увеличение межатомных расстояний, увеличение потенциальной энергии цепи. Деформированные связи находятся в более высоком энергетическом состоянии и поэтому более реакционноспособны. Таким образом, разрушение молекул полимеров под действием напряжений легче протекает в присутствии кислорода и других химически активных веществ [446, 900, 901, 1125, 1126]. Как известно из технологии резины, началу озонного растрескивания благоприятствуют высокие напряжения [508]. При усталостных испытаниях резин было установлено, что приложение напряжения также интенсифицирует окислительную дрртрукцию. Если образец резины не растянут, окислительные реакции протекают главным образом на поверхности. Если же он растянут, может произойти растрескивание материала, способствующее более интенсивному окислению. Например, на воздухе процесс образования трещин при многократной деформации происходит в 4 раза быстрее, чем в атмосфере азота. Этот вопрос был рассмотрен в [448]. [c.18]

Если полимер находится при температуре ниже температуры стеклования, то снижение прочности с уменьшением степени полимеризации связано с уменьшением способности к дополнительной ориентации в месте роста дефекта. Возрастает хрупкость полимера. Реальный полимер характеризуется наличием многообразных надмолекулярных образований, в том числе кристаллических. Поэтому разрушение реального полимера, если он не ориентирован предварительно, происходит путем скольжения ассоциатов молекул. Это существенно изменяет соотношение суммарных прочностей химических и межмолекулярных связей. Так как при этом происходит суммирование не только сил межмолекулярного взаимодействия, но и сил главных химических валентностей цепей, образующих надмолекулярные структуры, то становится при прочих равных условиях вероятнее разрыв межмолекулярных связей. [c.176]

Если бы сопротивление разрушению обуславливалось бы только противодействием за счет сил главных химических валентностей, то в рассматриваемом случае значения разрушающих напряжений для всех трех типов полимеров были бы одинаковыми, так как характер химических связей в цепи и между цепями для всех трех типов образцов одинаков. Однако одинаковые сопротивления разрущению получались только при одном способе испытания, а именно при так называемом квазиравновесном способе деформации. При этом образцы подвергаются последовательной деформации, проходящей ряд дискретных значений вплоть до разрушения. Каждое из значений деформации поддерживается такое время, в течение которого в основном заканчивается процесс релаксации напряжения. Смысл такого метода заключался в том, что при заданной постоянной температуре испытания в результате флуктуаций тепловой энергии связи межмолекулярного взаимодействия рвутся чаще, чем связи сил главных химических валентностей. Поэтому, если в элементарном акте разрыва одновременно рвутся связи первого и второго рода, то при квазиравновесном способе испытания межмолекулярные связи не противодействуют разрыву, поскольку они были преодолены при значениях деформаций, предшествующих разрушающему. [c.224]

Если рассмотреть две связанные межмолекулярными силами цепи Б твердом полимере на участке, на котором они взаимно ориентированы строго параллельно, то внутренние напряжения, возникающие при деформации под действием внешней силы, распределяются на химические главные валентные связи в цепях и на межмолекулярные связи между цепями. Механизм разрушения такой системы под действием внутренних напряжений (может произойти разрыв химической связи или проскальзывание с разрывом межмолекулярных связей) зависит от соотношения энергии химической главной валентной связи в основной цепи и суммы энергий межмолекулярных взаимодействий на данном участке контакта между цепями. [c.43]

При рассмотрении процесса разрушения полимеров в общем виде необходимо учитывать противодействие как сил Ван-дер-Ваальса, так и сил главных химических валентностей. [c.262]

Ниже расоматривается возникновение критических напряжений для реализации механокрекинга только в самом общем элементарном упрощенном виде. В двух связанных межмоле-кулярными силами цепях твердого полимера на участке, на котором они взаимно ориентированы и строго параллельны, внутренние напряжения, возникающие при деформации под действием внешней силы, распределяются на химические главные валентные связи в цепях и на межмо-лекулярные связи между цепями. Механизм разрушения такой системы под действием внутренних напряжений (может произойти разрыв химической связи или проскальзывание с разрывам межмолекулярных связей) зависит от соотношения энергии химической главной валентной связи в основной цепи и суммы энергии межмолекулярных взаимодействий на данном участке контакта между цепями с учетом закономерностей изменения сил взаимодействия с расстоянием. [c.52]

При анализе сформулированных выше аспектов проблемы прочности полимеров важно учитывать изменение их структуры в процессе нагружения. Заключительный этап разрушения происходит в системе, существенно отличающейся структурными характеристиками от исходной [299, с. 92]. Поэтому при изменении температуры и скорости нагружения (или времени действия силы) возможен переход от одного механизма разрушения к другому [300, с. 197]. Эта точка зрения [143, с. 218] в дальнейшем нашла подтверждение в экспериментах ряда ученых, например в работах Вильямса, Девриза, Ройланса [301, с. 197 302, с. 127—1351. Следует заметить, что на практике часто происходит разрушение предварительно ориентированных в направлении нагружения волокон или пленок. Система такого типа практически лишена способности изменять конформационный набор макромолекул в процессе разрушения. В таких системах при достаточно большой молекулярной массе противодействовать разрушению будут преимущественно силы главных химических валентностей, [c.235]

Расчеты, проведенные для предельно ориентированных полимеров достаточно большого молекулярного веса, показали, что значения i/o близки к энергии химической связи между атомами главной цепи макромолекулы и совпадают с величиной энергии активации термической деструкции соответствующего высокомолекулярного соединения. Следовательно, в этих условиях, когда в максимальной степени проявляется совместное действие межмолекулярных сил и суммарный эффект их превосходит прочность валентных связей, разрушение образца происходит за счет разрыва валентных связей макромолекулы , оно может быть рассмотрено как процесс термической деструкции, локализованной в небольшой части полимерного тела и ускоренной механическими напряжениями (чем больше а, тем меньше U и fДругими словами, механическое напряжение помогает тепловому движению, которое стремится разрывать связи между атомами. При случайном концентрировании избытка тепловой энергии на определенной связи или при повышенных температурах разрыв происходит без такой помощи . [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология