Нуклеофильное расщепление сг-связей металл — углерод

Необычной для металлоорганических соединений оказалась в этом случае высокая электрофильность связи металл—углерод. Действие нуклеофилов (Nu) умеренной силы, таких, как ионы хлора или пиридин, приводит к гетеролитическому расщеплению этой связи, т. е. к образованию продуктов нуклеофильного замещения у атома углерода с соответствующим заместителем. Изучение хелатов кобальта этого типа представляет интерес в том отношении, что они являются моделями природных кобальт-органических соединений ряда витамина как уже отмечалось в предыдущей главе. [c.166]

Нуклеофильное расщепление а-связей металл — углерод [c.394]

Такие реакции самообмена возможно широко распространены, чему способствует их термодинамическая нейтральность , заключающаяся в том, что исходные вещества и продукты обладают одинаковой энергией. Расщепление (о-алкил) металлических комплексов под действием других нуклеофилов происходит значительно реже, поскольку металлы, как правило, являются плохими уходящими группами. Однако окисление металла приводит к ослаблению связи металл — углерод и делает металл более хорошей уходящей группой [20]. Известен ряд примеров нуклеофильного расщепления связей металл — углерод под действием окислителей, на основе которых разработаны некоторые синтетически полезные методики. Ранние исследования Уайтсайдса [21] (более подробно обсуж- [c.394]

Нуклеофильное расщепление а-связей металл — углерод часто фигурирует во многих металлоорганических реакциях, особенно в тех, которые используются в органическом синтезе. По-видимому, простейшей формой этого процесса является несколько неожиданный алкильный обмен между нейтральными алкилпроизводными родия(П1) и родственными комплексами родия (I), который был исследован Коллменом [реакция (7.12)] [18]. Это превращение лучше всего рассматривать как нуклеофильную атаку богатых электронами комплексов родия (I) на алкильный атом углерода родий (1П)-содержащих частиц по типу 5м2-замещения. Скорость этого процесса, как и всех реакций по SN2-MexaHH3My, сильно зависит от стерических факторов, и равновесие для метильного производного достигается быстрее, чем для этильного. Такие реакции вырожденного обмена становятся важными при рассмотрении хиральных субстратов, так как по такой реакции может происходить рацемизация хиральных алкилметаллических комплексов. Стилле [19] объяснял рацемизацию, наблюдающуюся при окислительном присоединении хиральных бензилгалогенидов к комплексам палладия (0) таким процессом вырожденного обмена [реакция (7.13)]. [c.394]

Стереохимия расщепления галогеном связи переходный металл — углерод изучалась в нескольких работах, однако кинетические исследования вообще не проводились. Нуклеофильное замещение галоида при асимметрическом центре металлкарбонильным анионом происходит с обращением конфигурации, а последующий бромолиз — с высокой степенью сохранения конфигурации, которая трудно опре,-делима из-за сопутствующей рацемизации, но составляет не менее-60% " [c.217]

Реакции карбонилирования ненасыщенных соединений иногда приводят. к циклическим продуктам — лакто-нам, лактамам и другим гетероциклическим соединениям. В реакциях карбонилировадаия, катализируемых комплексами переходных металлов, образуется связь металл — ацил, которая расщепляется такими нуклеофильными реагентами, как вода, спирты и амины, с образованием карбонильных соединений. Циклические соединения можно получить при внутримолекулярном расщеплении связи ацил — металл. В предыдущих главах уже было приведено несколько примеров реакций циклизации с участием оксида углерода. Реакция циклизации протекает в том случае, когда в одной и той же молекуле присутствуют ненасыщенная связь и группа, содержащая активный водород, расположенные удобным образом для замыкания пяти- и шестичленных циклов. Для реакции циклизации с участием оксида углерода предложены следующие общие схемы [606, 607] [c.232]