Активный комплекс вероятность распада

Активный комплекс отличается от обычной молекулы лишь тем, что в нем проходит процесс образования одних связен и разрушения других. Для описания термодинамических характеристик активного комплекса, находящегося в состоянии, при котором вероятность его распада на исходные молекулы равна вероятности распада на продукты, т. е. имеющем максимум энергии, можно применить все известные термодинамические соотношения. Константа равновесия образования активного комплекса связана с изменением его изобарного потенциала соотношением (для стандартных условий) [c.66]

После образования комплекса вероятности его распада могут быть рассчитаны в рамках достаточно хорошо разработанной теории мономолекулярных реакций, поскольку по существу долгоживущий комплекс ничем не отличается от активной молекулы. Вероятность распада по некоторому каналу i определяется через константу скорости распада Е) соотношением [c.272]

Если в реакционном центре активного комплекса возникает флуктуация ЛЕ , которая создает переходное состояние /1 , активный комплекс распадается на продукты реакции. Отношение вероятности возникновения в неустойчивого состояния /1" к вероятности возникновения всех других вариантов дезактивации или распада А характеризуется величиной трансмиссионного коэффициента ае. [c.167]

За основу возьмем, что скорость реакции пропорциональна (равна) скорости распада активного комплекса. Комплекс распадается по одной из связей, причем вероятность распада пропорциональна частоте колебаний по этой связи. Действительно, распад начинается в тот момент, когда колеблющиеся атомы находятся на максимальном расстоянии друг от друга. Частота — это число колебаний в секунду, поэтому чем больще частота, тем вероятнее распад. Кроме того, скорость реакции, очевидно, пропорциональна концентрации активного комплекса. Таким образом. [c.285]

Тот факт, что кажущаяся энергия активации есть мера разности между средней энергией активных молекул и средней энергией всех молекул вообще, справедлив только для случая, когда вероятность распада активных молекул не зависит от температуры. Теперь мы знаем, что это условие выполняется редко. Точно так же кажущийся объемный эффект активации есть мера разности между парциальным мольным объемом активированного комплекса и суммой парциальных мольных объемов растворенных веществ в основном состоянии только тогда, когда вероятность распада комплекса не зависит от давления. [c.383]

V), полученного по реакции обмена, дает кислоту (IV) с полным сохранением активности. Образование реактива Гриньяра сопровождается рацемизацией, вероятно, потому, что комплекс (VI) распадается на радикалы, а органический радикал R способен к инверсии [c.26]

При отрицательных В истинная энтропия активации AS - должна быть тоже отрицательной, если положительна. Так как трансмиссионный коэффициент реакции, согласно принятому выше условию близок к максимально возможному значению, равному Vo, вероятность распада активного комплекса на продукты реакции большая. Следовательно, текущая энергия Е+ активного комплекса может быть малой. Основной вклад в энтропию активации вносят процессы, приводящие к возникновению ядра А и его ближней сольватации. Если процессы сопровождаются значительным локальным упорядочением системы, они ведут к уменьшению ее энтропии в целом, т. е. к отрицательным значениям истинной энтропии активации AS . [c.147]

Следует отметить, что отдельные элементы всякой цепной схемы могут быть проанализированы с точки зрения теории активного комплекса. Теория абсолютных скоростей реакций уже позволяет для простейших случаев рассчитывать вероятность распада активного комплекса по тому или иному пути. В дальнейшем она может сыграть существенную роль в уточнении современных цепных схем. [c.47]

С точностью до некоторого коэффициента, учитывающего вероятность разложения активного комплекса в направлении его распада на исходные вещества (справа налево в схеме реакции), скорость реакции равна скорости распада активного комплекса в направлении образования продуктов реакции. Это допущение ведет к следующему уравнению для константы скорости [c.188]

Активность катализатора окисления п-ксилола и метилтолуилата, так же как и других углеводородов, в значительной степени зависит от его концентрации в реакционной смеси. С увеличением концентрации соли металла скорость инициирования цепей возрастает, однако увеличивается вероятность взаимодействия металла со свободными радикалами, что приводит к усиленному обрыву цепей. В этом случае проявляется отрицательный эффект катализатора. Возможно, что взаимодействие МПВ со свободными радикалами происходит через образование промежуточного комплекса Ме2+---К00-, распад которого приводит к получению устойчивых продуктов и изменению валентного состояния металла. При образовании такого комплекса активность радикала снижается. В результате экспериментальных исследований такие комплексы были обнаружены и выделены. Их структура, по данным элементного анализа, соответствует виду [75] [c.150]

Лейдлер и Эйринг катализирующее влияние ионов объясняют участием их в реакциях, хотя и отмечают, что ионы могут оказать некоторое влияние на коэффициенты активности активированных комплексов. Влияние растворителя объясняют при помощи гипотезы, в соответствии с которой активированныи комплекс обладает большей полярностью, нежели реагенты, даже в том случае, если один из реагентов является ионом. При рассмотрении комплекса не используется модель сферического иона считается, что водородный или гидроксильный ион, который, по-видимому, отщепляется при распаде комплекса, несет, вероятно, полный заряд в комплексе. При образовании комплекса происходит максимальное разделение зарядов, однако при этом практически не происходит увеличения радиуса водородного или гидроксильного иона. Таким образом, ионизирующий, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью [c.71]

Однако по такой схеме рекомбинация не происходит. Это объясняется тем, что при встрече двух активных частиц образующийся комплекс получает энергию, значительно превышающую энергию его диссоциации, и потому он мгновенно распадается. Рекомбинация достигается лишь в том случае, когда избыточная кинетическая энергия передается какой-то третьей инертной молекуле, т. е. в случае тройных столкновений. При малых давлениях вероятность тройных столкновений [c.15]

При нарушении или прекращении процессов обмена веществ обычно наблюдается довольно быстрый распад структурных компонентов клетки. Этот распад происходит, вероятнее всего, вследствие действия гидролитических ферментов, которые усиливают свою активность при нарушении нормального метаболизма, и изменений растворимости водонерастворимых комплексов, представленных клеточными частицами. Один и тот же комплекс может в одних условиях вести себя как растворимый белок, а в других — как нерастворимая частица клетки. Различие между частицей и растворимым белком заключается не в молекулярных размерах, а в наличии в составе частицы водонерастворимых групп. [c.293]

Участие бензола было констатировано по наличию активности в смоле, если разложение проводить в растворителе, меченном Весьма вероятно, что процесс проходит в реакционном комплексе, поскольку выделяется уксусная кислота. В противном случае СНзСОО -радикал должен распадаться на СНз-ради-кал и GO2 [4]. [c.56]

При газофазном процессе активации для установления равновесия, нарушенного в результате распада активных молекул, нужно по крайней мере несколько столкновений, а не одно, как это постулируется в модели сильных столкновений. В связи с этим рассмотрим две другие модели активации — активацию путем образования промежуточного статистического комплекса молекула -J- частица среды и лестничное приближение с шагом порядка кГ. В каждой из этих моделей вероятность передачи энергии порядка кТ при одном столкновении велика, поэтому их следует отнести к типу сильных столкновений. В тех случаях, когда промежуточный комплекс молекула + частица среды действительно образуется со значительной вероятностью и связанный с этим механизм активации является основным, первая из указанных моделей отвечает реальной физической картине и заслуживает особого внимания. Лестничное приближение, как и модель сильных столкновений, приводит к простому аналитическому выражению для ко, но имеет по сравнению с моделью сильных столкновений то преимущество, что в этом приближении не предполагается установления равновесных заселенностей внутренних степеней свободы молекулы при одном столкновении. Сопоставление результатов вычисления ко на основе рассматриваемых приближений с (24.7) дает возможность выяснить, в каких случаях и почему модель сильных столкновений пригодна для расчета константы скорости мономолекулярного распада. [c.116]

В кинетических методах анализа очень часто в качестве индикаторных реакций используют окислительно-восстановительные реакции с участием перекиси водорода. Перекись водорода довольно медленно реагирует с восстановителями, так как при этом должны разрываться химические связи между атомами и образовываться активные частицы типа радикалов (-ОН и -ОгН), свободных атомов (О) и реакционноспособных ионов (ОН" "). Катализаторами этих реакций могут быть соединения тяжелых металлов молибдена, ванадия, вольфрама, титана, тантала и др. По-видимому, механизм действия катализаторов сводится к образованию промежуточных комплексных соединений между перекисью водорода и катализатором. В результате такого комплексообразования молекула перекиси водорода становится менее устойчивой и распадается на высокоактивные частицы. Комплексообразование с перекисью водорода, вероятно, необходимое, но не исчерпывающее условие проявления катализа. Известны случаи образования комплекс- [c.62]

Р в теории метода столкновений и связан с вероятностью осуществления реакционноспособной конфигурации при выполнении соответствующих энергетических условий, т. е. с проблемой (помимо строения активного комплекса) все того же механизма участия всех степеней свободы молекулы в ее активации. Таким образом, в области больших отклонений опытных величин от расчетных, теория метода активного комплекса, качественно частично разрешая возникающие трудности, во многом лишь переводит их на другой язык . Сам факт существования большого числа теорий мономолекулярного распада и непре-кращающаяся разработка новых теорий показывают, что вполне удовлетворительной теории в этой области пока еще нет. [c.174]

Об элементарных взаимодействиях между газообразными участниками реакции и поверхностью кристалла нельзя привести надежных данных, так как процесс очень сложен. Поэтому представляется целесообразным сравнить связи в поверхностном комплексе со свя-зями в неорганическом комплексе. С уверенностью можно сказать, что каталитическое действие основывается на процессах химической и физической адсорбции. Таким путем на поверхности возникают активированные комплексы (адсорбционные комплексы или нестабильные переходные состояния), например, благодаря хемосорбированному атому, который действует как активный центр физической адсорбции. Характерно то, что переходные металлы, известные как комплексооб-разователи, одновременно являются хорощнми катализаторами. По истечении периода вероятного существования этот комплекс опять распадается с образованием продуктов реакции. Таким образом, энергия активации, необходимая для реакции, сильно понижается, а скорость реакции увеличивается. [c.373]

Текущая энергия колебательного возбуждения в момент образования ядра активного комплекса паразамещенного бензоилхлорида и этилового спирта, по-видимому, сосредоточивается в основном на вновь возникающих связях С. .. О и С1. ..Н.Этим можно объяснить относительно высокую вероятность распада молекул упомянутого активного комплекса на исходные вещества. Чтобы произошел распад молекул А на продукты реакции, текущая энергия возбуждения должна успеть перераспределиться на другие колебательные степени свободы. [c.154]

В уравнении (V.5) трансмиссионный коэффициент представляет собой вероятность распада активного комплекса к на продукты реакции. Принимается Хд = 1. Время жизни активного комплекса к неопределенно [95]. Отсюда часто да лается вывод, что сам комплекс недоступен экспериментальному исследованию. В теории РРКМ трансмиссионный коэффициент реакции непосредственно не рассматривается. В уравнении (V.174) х характеризует вероятность возникновения в активном комплексе к переходного состояния А+. Время жизни активного комплекса вполне определено, оно равно к + к+) и может быть установлено экспериментально. Активный комплекс к доступен экспериментальному исследованию. [c.171]

Да, можно. В общем случае Р — множитель, характеризующий вероятность реакции между молекулами, энергия которых > . Причины его появления различны. Так, в одних случаях при кратковременных столкновениях энергия не успевает нужным образом перераспределиться внутри активных молекул, В других случаях наличие избыточной энергии у молекул, образовавшихся в результате экзотермической реакции, например Н-Ь Н Нг, может привести к их быстрому распаду до того, как избыток энергии рас-сеится. Во многих случаях объяснение вероятностного фактора Р остается неясным из-за незнания точного механизма реакции. Следует отметить, что более полное и правильное представление о стерическом факторе F дает теория активированного комплекса. [c.88]

Исследования показали [24], что при адсорбщш Ог на углях концентрация ПМЦ уменьшается. По данным этой работы, при адсорбции одной молекулы Ог может исчезать несколько десятков парамагнитных центров. Взаимодействие НаЗ с коксом происходит, вероятно, после его диссоциации иа элементарную серу и водород. Предварительный распад НгЗ может идти через стадию хемосорбции на поверхности кокса, так как двух- и трехатомные газы на поверхности углеродистых веществ легко диссоциируют на компоненты. Наличие ненасыщенных связей на поверхности кристаллитов будет несомненно препятствовать движению за пределы частип кокса осколков молекул — продуктов распада термически нестойких органических соединений серы. При этом сера будет сосредоточиваться иа наиболее активных центрах поверхности кокса. Исходя из неоднородности структуры углеродистых материалов, наблюдаемой до температур 2000—2600 С, удалось [139] теоретически обосновать и экспериментально подтвердить зависимость энергии активации адсорбции и десорбции различных газов на неоднородных поверхностях от степени нх заполнения газами. По аналогии с этим, а также в соответствии с представлениями, изложенными в работе [180], в процессе хемосорбцин серы на активной поверхности кокса с увеличением степени ее заполнения энергия активации процесса сульфуризации должна повышаться. В стадии десорбций — при разрушении сероуглеродных комплексов — наоборот, энергия активации должна быть низкой на начальной стадии и увеличиваться к концу обессеривания. [c.210]

Образование гидрополисульфидаминов с высокой вулканизующей активностью в смесях ЦБС—сера и ЦБС—ZnO—сера позволяет объяснить уменьшение индукционного периода вулканизации шинных смесей при снижении в рецептах дозировки оксида цинка. Известно [34], что в процессе приготовления резиновой смеси оксид цинка прежде всего взаимодействует со стеариновой кислотой, а при более высоких температурах он образует с продуктами распада ЦБС промежуточный аминный комплекс [222, 265], взаимодействие которого с серой приводит к сульфидирующему комплексу. С уменьшением дозировки оксида цинка в рецепте вероятность образования аминного комплекса уменьшается из-за недостатка оксида цинка, а продукты распада ЦБС вступают во взаимодействие с серой, в том числе и с образованием гидрополисульфидаминов, приводящих к уменьшению индукционного периода вулканизации. [c.165]

Пиронинофилия ДНК при сравнительно низких температурах возникает, вероятно, за счет распада лабильного комплекса функционально активной ДНК с вновь синтезированной РНК. Такие данные получены Ш. Я. Гилязетдиновым и С. Л. Тютере-вым на чистых препаратах этого комплекса [9]. [c.155]

Известно, что многие вещества с ароматической цепью сопряжения (ацены, фе-нилены, пирены) обладают по отношению к радикалам высокой реакционностью, представляющей величину того же порядка, что и реакционность типичных виниловых мономеров [53]. Причина столь высокого сродства к радикалам формально валентнонасыщенных соединений состоит в следующем. По мере увеличения энергии сопряжения в синглетном состоянии расстояние между синглетным итриплетным уровнями уменьшается [90, 91], что на рис. 71 соответствует уменьшению величины Est при смещении кри-войЪтталкивания вверх параллельно самой себе. Можно допустить, что энергия сопряжения в переходном состоянии (Ае= ) возрастает с увеличением энергии сопряжения в синглетном состоянии [53]. Уменьшение Est и увеличение Ае - приводит к уменьшению энергии активации реакции присоединения радикалов к веществам с системой сопряженных связей. Для таких веществ в присутствии свободных радикалов возрастает вероятность образования переходного комплекса при этом энергия активации ( акт) будет тем меньше, чем меньше энергия возбуждения в триплетное состояние. Иначе говоря, в системе разрушающийся полимер — стабилизирующее вещество с развитой системой сопряжения возможно образование активных бирадикалов, обрывающих цепь распада, но не способных к ее инициированию. [c.152]

Если по аналогии с гомогенным процессом [114] предположить, что в присутствии окислов и сульфидов металлов процесс элиминирования серы из тиоэфира также лимитируется распадом комплекса, то можно ожидать связи между активностью катализатора в отношении разложения тиоэфира определенного строения и величинами, характеризующими степень переноса заряда от серы к катиону. Реакционная же способность различных тиоэфиров на данном катализаторе должна зависеть от их донорной способности. Согласно предлагаемой схеме на сульфидах и окислах металлов реакция должна протекать аналогично. Окисел металла в процессе разложения тиоэфира осерннтся, однако это отразится на активности катализатора лишь в том случае, если изменится валентное состояние катиона. Поскольку свойства алифатических и циклических тиоэфиров близки, механизм элиминирования из них серы также должен быть тождествен. Вероятно, таков же механизм разложения и меркаптанов. [c.93]

При жидкофазном окислении тиоэфира в присутствии окислов металлов или солей также протекает реакция глубокого окисления, процесс является свободиорадикальным. Цепной процесс окисления в жидкой фазе на окислах металлов, вероятно, развивается в результате инициирующего действия твердого катализатора [776]. Наблюдается симбатное изменение активности окислов, ускоряющих реакции глубокого окисления диметилсульфида в газовой фазе и дибутилсульфида в жидкой фазе (рис. 136). По-видимому, процесс глубокого окисления тиоэфира в газовой и жидкой фазах начинается одинаково — с образования координационного комплексам его последующего распада по связи С—5 с возникновением алкильного и тиильного радикалов СНзЗСНз—>-СНз+СНз5, которые затем взаимодействуют с кислородом, давая продукты глубокого окисления 50г, СНзЗОзН, СО, СОо, Н2О и др. [c.291]

Реакция цис- /"-переходного состояния приведет к выделению энергии и образованию бутана (рекомбинация). При этом триплет бутана лежит, вероятно, очень высоко и по энергии близок к энергии диссоциации связи С— С в бутане. Следовательно, для увеличения вероятное/га запрещенного перехода (///оУубутапа в 5,,-бутан необходимо наличие либо сильной SL-связи между песпаренными электронами (т. е. перекрывания орбиталей), либо наличие тяжелого атома с сильной 5/,-связыо (конец периодической системы и особенно переходные металлы), либо образование комплекса с акцептором, возможно с переносом заряда. Эти условия осуществляются 1) когда радикалы находятся в очень близком контакте, например в клетке растворителя, и при невысоких температурах (сильная Л Л-связь радикалов) 2) когда радикалы образуются из МОС тяжелых металлов или металл с сильной SL-связыо находится вблизи цис-Тл 3) когда триплетное состояние образует комплекс с акцептором цис-Тг-[РЛ. jj I ll] —- S0 (Et — Et) + ET,- Первое условие подтверждается многочисленными фактами рекомбинации даже ме-тильных радикалов в клетке в отсутствие тяжелых атомов [72], а второе условие подтверждается тем, что большинство МОС тяжелых металлов (Hg, Bi, Sn, Pb) при распаде дает продукт рекомбинации, а также тем, что переход-тле металлы с сильной SL-съя лъю и их соли в большинстве своем обладают каталитической активностью в реакции рекомбинации радикалов [72, 73]. [c.99]

Смотреть страницы где упоминается термин Активный комплекс вероятность распада: [c.302] [c.291] [c.291] [c.92] [c.23] [c.167] [c.174] [c.163] [c.261] [c.333] [c.59] [c.210] [c.234] [c.54] [c.54] [c.64] [c.165] [c.98] [c.292] [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология