Этилат . — Другие алкоголяты

Первые указания, касающиеся подбора катализаторов, смогла дать теория промежуточных соединений. Она считала, что, например, при гидрогенизации этилена над никелем сначала образуется гидрид никеля, который, взаимодействуя с этиленом, образует продукт гидрогенизации этан. Аналогично при дегидратации спирта над окисью алюминия сначала с выделением воды образуется алкоголят алюминия, который далее распадается, образуя продукт реакции — этилен. Однако исследования, проведенные в нашей лаборатории совместно с Б. В. Ерофеевым [2], показали, что гидрид никеля, который был получен и свойства которого были исследованы, совсем не обладает свойствами, постулируемыми теорией промежуточных соединений. Мы также изучили совместно с В. В. Щекиным [3] кинетику распада этилата алюминия, который получили по методу В. Е. Тищенко, и нашли, что он совсем не дает продуктов реакции, требуемых теорией промежуточных соединений именно, вместо этилена из него образуется этиловый эфир, причем алкоголят разлагается при более высокой температуре, чем происходит каталитическая реакция образования этилена из спирта. Недавно совместно с Г. В. Исагулянцем и другими соавторами [4] мы, пользуясь радиохимическим методом, сравнили скорость образования этилена 1) непосредственно из этилового спирта и 2) через этилен. При этом оказалось, что идут обе реакции, причем при высокой температуре преобладает первая из них. Значительным недостатком теории промежуточных соединений является предполагаемое образование промежуточного соединения только с одним реагирующим веществом, например при гидрогенизации — только с водородом. Главным же недостатком теории промежуточных соединений является то, что она рассматривает фазовые промежуточные соединения и совершенно неспособна объяснить чрезвычайной чувствительности активности и избирательности катализаторов от их способа приготовления, от их генезиса. Так, например, окись тория, если ее, как обычно, получать прокаливанием нитрата, служит типичным катализатором дегидратации спиртов, однако если окись тория осадить аммиаком, то она является катализатором дегидрогенизации. Этот вопрос был недавно подробно изучен в нашей лаборатории (А. А. Толстопятова [5]). [c.7]

Получение алкоголятов натрия совершенно несложно при условии полного исключения из системы воды и проведения реакции в инертной атмосфере. Согласно одному из методов, тонкоизмельченный натрий (менее 100 мк) суспендируется в инертном жидком углеводороде и обрабатывается спиртом при этом образуется с количественным выходом алкоголят, суспендированный в углеводородном растворителе . Согласно другому методу, алкоголят натрия, алкильный радикал которого содержит четыре или менее атома углерода, получают при добавлении спирта к расплавленному натрию при температуре выше 130° С в атмосфере азота избыток спирта затем отгоняется. В зависимости от скорости добавления метанола при 134° С образуется метилат натрия со степенью чистоты 93,6—96,5% аналогично при 130—140° С образуется 86,4— 95,3%-ный этилат натрия и при 140—150° С — 88,2—88,8%-ный пропилат натрия. Примеси состоят из гидроокиси натрия, карбоната натрия и спирта. При получении метилата натрия выход повышается, если натрий диспергирован в порошкообразном метилате. [c.177]

И ХОТЯ промежуточно образующийся галогенозамещенный алкоголят обычно не выделяют, это все же удалось сделать, причем не только в случае а-фторозамещенных сложных эфиров (это не сложно, так как фтор представляет собой очень плохую уходящую группу в реакциях нуклеофильного замещения), но и в случае а-хлорозамещенных субстратов [465]. Это одно из свидетельств, которые позволяют исключить из рассмотрения возможность образования карбенового интермедиата [466]. В качестве основания часто используют этилат натрия, хотя иногда применяют и другие основания, включая амид натрия. Ароматические альдегиды н кетоны приводят к высоким выходам продуктов, а алифатические альдегиды реагируют плохо. Однако в реакции удается получить хорошие выходы продуктов ( 80%) и с простыми алифатическими альдегидами, а также с ароматическими альдегидами и кетонами при обработке а-галогенозамещенного сложного эфира таким основанием, как бис (триметилсилил) амид лптия Ь1К(51Меа)2 в тетрагидрофуране при —78 °С (для того чтобы получить сопряженное основание сложного эфира) с последующим добавлением альдегида или кетона к этому раствору [467]. Если вместо этого использовать заранее полученный дианион сг-галогенозамещенной кар- [c.396]

В 1854 г. Вильямсон изучил реакции хлороформа со спиртовым раствором этилата натрия и в качестве главного продукта реакции выделил триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты [29]. Вслед за этим были опубликованы результаты многих других исследований реакции трехгалогенных производных метана с алкоголя- [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология