Медь как катализатор при дегидратации спиртов

В патентной литературе чаще всего упоминаются два катализатора, применяемые для дегидрирования изопропилового спирта металлическая медь и окись цинка. Медь страдает тем недостатком, что ее активность уменьшается в процессе работы, а окись цинка вызывает в некоторой степени дегидратацию изопропилового спирта в пропилен. В промышленности сейчас, по-видимому, предпочитают производить ацетон дегидрированием, используя в качестве катализатора окись цинка, чистую или промотирован-ную. Одним из преимуществ этого метода по сравнению с методом окисления изопропилового спирта, о котором сообщается ниже, является то, что при дегидрировании в качестве побочного продукта получается чистый водород. В Германии производство ацетона осуществлялось дегидрированием изопропилового спирта, полученного из Сд—С4-олефинов, образующихся в процессе каталитического гидрирования окиси углерода при атмосферном давлении в жидкое топливо (гл. 3, стр. 62 и гл. 8, стр. 149). [c.315]

Например, отмечалось увеличение скорости реакции дегидрогенизации циклогексана, этилциклогексана, а также дегидрогенизации и дегидратации спиртов в первые часы работы катализаторов с активным металлическим компонентом [65, 101—104], Временное увеличение активности катализатора отмечалось в процессе ароматизации парафиновых углеводородов (14, 24, 105]. При крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах отмечалось сохранение каталитической активности вплоть до 5—10% увеличения веса катализатора [106, 107]. Отсутствие отравляющего действия углистых отложений на катализаторе в начальных стадиях угле-накопления отмечалось и другими авторами [108]. Сохранение специфики природы различных катализаторов (медь, силикагель, кварц, а также медь, серебро, золото, железо, кобальт, никель, окись ванадия на силикагеле) после сильного обугливания было отмечено в случае пиролиза бензола (50, 56, 59]. В ряде случаев отмечено изменение специфичности катализатора по мере обугливания. Например, изменяется соотношение между выходами олефинов и арп-матики по мере обугливания катализатора [24, 105]. Двуокись титана, проявляющая в свежеприготовленном состоянии дегидрирующие свойства в реакции с изо-пропиловым спиртом, становится типично дегидратирующим катализатором после обугливания в ходе дегидрогенизации [109]. То же наблюдается с окисью иттрия [ПО, 111] и с некоторыми другими катализаторами. [c.286]

Каждый катализатор способен ускорять одни определенные реакции, оставаясь индифферентным по отношению к другим. Так, под влиянием окиси алюминия как катализатора этиловый спирт расщепляется на воду и этилен (каталитическая дегидратация), а под влиянием железа, меди или цинка тот же спирт расщепляется совершенно иначе на альдегид и водород (каталитическая дегидрогенизация). [c.122]

При получении больших количеств этилена с применением серной кислоты полезно для ускорения дегидратации спирта вводить в реакционную смесь катализаторы—обезвоженные сульфат алюминия, сульфат меди, квасцы либо песок, трепел, пемзу, прокаленную глину. Вместо серной кислоты можно применять фосфорную в этом случае образование этилена, как и других олефинов, протекает аналогичным путем, но более гладко, причем введения других веществ (катализаторов) не требуется даже при получении больших количеств этилена. [c.86]

Вода, получающаяся при дегидратации, собирается в ловушку, охлаждаемую сухим льдом, и количество ее измеряется, чтобы можно было наблюдать за протеканием реакции. Должны быть приняты меры предосторожности для предотвращения сильного нагревания. Только для спиртов, устойчивых к дегидратации, температуру поднимают выше 130° и в редких случаях выше 150°. Для некоторых спиртов необходимо инициировать дегидратацию при 170°, после чего температура понижается до 150°. Выше 150° сульфат меди начинает окислять продукты, что доказывается выделением SOg. Ввиду легкого окисления продуктов реакции сульфатом меди все следы диэтилового эфира необходимо удалять. Для устойчивых спиртов рекомендуется вторичная обработка со свежим катализатором, чтобы обеспечить дегидратацию всего спирта. Безводная щавелевая кислота может быть использована в особых случаях, хотя вследствие летучести применение ее связано с большими трудностями, чем применение сульфата меди. Щавелевая кислота предпочтительнее сульфата меди, если олефины в продуктах реакции должны гидрироваться над платиновым катализатором, так как этот катализатор очень легко отравляется следами сернистых соединений. [c.506]

Как видно из рис. 133, равновесие реакций дегидрирования вторичных спиртов значительно сдвинуто вправо уже при 250— 300 °С, но процесс осуществляют при 400—450 °С, когда реакция становится практически необратимой. Катализаторами служат медь, оксид цинка, серебро на пемзе и др. Побочно происходит дегидратация спирта, с образованием олефина, но селективность по кетону высока — достигает 98%. Это позволяет работать при 80—90 %-й степени конверсии с рециркуляцией непревращенного спирта на дегидрирование. [c.454]

Применение кизельгура, силикагеля, окиси алюминия и особенно отбельных глин (фуллерова земля) не целесообразно, так как они, являясь кислыми веществами, вызывают побочную реакцию дегидратации спиртов. К катализаторам, осажденным на носитель, можно отнести и скелетный катализатор, приготовленный по способу Бага [28], т. е. методом поверхностного выщелачивания растворами едкого натра сплавов никель-алюминий и никель-медь [51], [129], [130], [147], Несмотря на ряд положительных свойств, катализаторы на носителях, за исключением гидрата окиси меди, нанесенного на поверхности гидрата окиси кальция, и катализаторы, приготовленные из сплавов, не получили практического применения. Это связано с тем, что приготовление и регенерация таких катализаторов значительно сложнее, чем приготовление основных углекислых солей никеля и меди. [c.120]

Уже при 327° степень превращения изопропилового спирта в ацетон достигает 97,6%. При дальнейшем повышении температуры степень превращения увеличивается незначительно, доходя до 100% при 527°. Однако при высоких температурах сильно увеличиваются побочные реакции, из которых наибольшее значение приобретает дегидратация изопропилового спирта. Вследствие этого на практике предпочитают работать при 300—400 . В качестве катализаторов применяют медь, серебро, окись цинка. [c.321]

Медь, например, больше подходит для дегидрогенизации спиртов(1), а платина [104] легче дегидрогенизирует гексагидроароматические углеводороды (И). Эта теория не совпадает с представлением Тейлора [88] о механизме адсорбционного катализа, по которому окиси металлов служат бинарными ката-лизаторами, так как при реакции реагирующая молекула адсорбируется лишь одним типом ионов катализатора и в зависимости от того, адсорбируется ли она на положительном ионе металла или на отрицательном ионе кислорода, происходит процесс дегидрогенизации или процесс дегидратации. Тейлор применял это объяснение для реакций превращения спиртов и кислот. [c.109]

Дегидратация безводного этилового спирта в некаталитических процессах теряется часть спирта и расходуется непроизводительно большое количество кислоты (промышленный процесс) Окись алюминия пропитывают раствором сернокислой меди, затем прибавляют раствор углекислого натрия до тех пор, пока медь не превратится в углекислую медь, после чего катализатор промывают и сушат окись алюминия и хромовый ангидрид 3595 [c.125]

При дегидрогенизации ето/ -бутилового спирта хорошие результаты дает восстановленная медь (из окиси меди) при температуре около 500° С. Таким образом восстанавливается пористость, и это придает катализатору исключительную активность (конверсия составляет не менее 70%, а селективность для метилэтилкетона свыше 80%). Щелочи значительно уменьшают долю реакций дегидратации [124]. [c.486]

Наилучшим катализатором является так называемая фиолетовая медь, получаемая медленным восстановлением окиси меди водородом при 180° С. Дегидрирование спиртов над этим катализатором проходит при 250—300° С, причем получаются высокие выходы альдегидов и кетонов Особенно хорошо дегидрируются первичные и вторичные спирты, содержащие 2—5 атомов углерода. Вторичные спирты дегидрируются легче. Начиная от гексиловых спиртов, выходы альдегидов снижаются из-за возрастающей тенденции спиртов к побочной реакции — дегидратации с образованием этиленовых углеводородов [c.251]

Механизм углеобразования в условиях дегидратации изопропилового спирта на катализаторе медь — силикагель. [c.104]

В классическом органическом синтезе наряду с серной кислотой при дегидратации алкоголей уже в прошлом столетии стали пользоваться также и другими катализаторами, которые обычно называли водоотнимающими агентами фосфорной, бромистоводородной, щавелевой и муравьиной кислотами, ацетангидри-дом (с ацетатом натрия), бисульфатом калия, хлористым цинком, сульфатом меди [135]. Дегидратацию спиртов производили в присутствии кристаллического иода. При этом предполагалось [136], что реакция проходит по схеме [c.286]

По дублетной схеме можно нредставить возможный механизм дегидратации этилового спирта на двуокиси тория, окиси алюминия и других катализаторах, характеризующихся, кстати говоря, кислотными свойствами. На катализаторах с другими расстояниями между актив-ными центрами, как, например, у меди, молекулы этилового спирта превращаются не в этилен и воду, а в уксусный альдегид и водород. В этом слу- [c.17]

Больший интерес представляет низкотемпературное дегидрирование спиртов над Си, N4, Со, Р1 и Рс1 (при 100—180"). Было установлено, что наилучшим катализатором является так называемая фиолетовая медь (П. Сабатье), полученная восстановлением водородом при 180° осажденной Си40.Н.20. Первичные и вторичные спирты до амиловых включительно при 250—300° дают высокие выходы альдегидов и кетонов, причем вторичные спирты дегидрируются легче. Однако, начиная от гексиловых спиртов и выше, выходы альдегидов при дегидрировании начинают снижаться вследствие нарастающей тенденции спиртов к дегидратации (побочной реакции) [c.282]

В результате асимметризующего действия катализатора дегидратация оптических изомеров в исходном рацемическом бутано-ле-2 протекала с неравными скоростями и в катализате обнаруживалось оптическое вращение, достигающее -Ь0,10— 0,13°. Вследствие высокой температуры реакции (400—500° С) сильно возрастала скорость рацемизации образующегося оптически активного спирта, а величина вращения катализата, достигнув максимальной величины, затем убывала. Пропускание над новой порцией катализатора частично оптически активированного бутанола-2 позволяло удвоить величину вращения и достичь вращения (+) 0,20° ( катализато1р — медь на правовращающе1М кварце, температура 440° С) (рис. 24). Катализатор на основе левовращающего кварца разлагал в большей степени (-j-)-антипод спирта. [c.257]

Для катализаторов характерна специфичность, т. е. способность воздействовать лишь на определенные реакции. Например, одни и те же исходные вещества могут превратиться в различные продукты в зависимости от свойств примененного катализатора. Так, металлы, в частности медь и никель, имеют большое сродство к водороду, который активированно адсорбируется на их поверхности. Такие металлы являются специфическими катализаторами для реакций гидрогенизации. При пропускании паров этилового спирта над медью или никелем при 300—400° С идет реакция С2Н5ОН СН3СНО + Н2. Глинозем при соответствующей обработке сильно адсорбирует воду н является хорошим катализатором для реакций дегидратации. В присутствии глинозема реакция термического распада этилового спирта идет по другому пути СгНаОН —> С2Н4 + Н2О. [c.406]

Для проведения дегидратации в жидкой фазе гидроксилсодержащих соединений с целью получения олефинов и циклических соединений не требуется особой аппаратуры. Для дегидратации в жидкой фазе, по-види-мому, большое значение имеют следующие факторы а) дегидратируюпдий агент или катализатор б) растворитель и в) температура, при которой протекает реакция. Выбор оби его метода для проведения дегидратации в жидкой фазе весьма затруднителен, поскольку эти реакции проводят с различными реагентами и в различных условиях. Хорошо известно, что для дегидратации спиртов используют серную и метафосфорную кислоты, а также хлористый цинк. Кроме того, в качестве дегндратируюпщх агентов обычно применяются также следующие соединения муравьиная, уксусная и щавелевая кислоты уксусный ангидрид и ацетилхлорид окиси и галоидные соединения фосфора, галоидоводороды и безводный сульфат меди. [c.303]

Некоторые из только что упомянутых соединений, например уксусная кислота и уксусный ангидрид, одновременно являются и растворителями. В качестве растворителей были использованы также бензол, толуол, хлороформ и такие органические основания, как пиридин и коллидин. В большинстве случаев для дегидратации спиртов применяют серную кислоту с одновременным нагревом реакционной смеси. Этот метод описан в Синтезах органических препаратов (сборники 1—4). Согласно литературным данным, для дегидратации пинакона с целью получения 2,3-диметилбута-диена-1,3 применялись различные катализаторы, в том числе бромистоводородная, йодистоводородная и серная кислоты, йод и квасцы. Для получения двойных связей в определенном положении молекулы стероидов применяют (наряду с термическим разложением) следующие методы нагревание с ледяной уксусной кислотой и безводным сульфатом меди в ксилоле в присутствии пропионовой кислоты [8—13], обработку хлорокисью фосфора в пиридине при комнатной температуре [14, 15] и зтерификацию с последующим деацилированием [16]. [c.304]

Известно 7, что окислы меди и цинка катализируют гидратацию олефииов, а окислы бериллия, магния, бария используются как катализаторы дегидрирования и дегидратации спиртов. В реакции гидратации бензонитрила вышеуказанные соединения также активны. При этом окислы меди и цинка оказались близкими по эффективности к окислам подгруппы железа. Однако в случае СиО бензамид содержал примесь продуктов взаимодействия с окислом, а в случае 2пО одновременно с гидратацией в большей степени происходил гидролиз беизамида. Аналоги окиси цинка по подгруппе — окислы кадмия и ртути, необратимо изменялись в ходе реакции. Кроме того, в случае Сс10 выделен продукт взаимодействия с окислом. Активность окислов главной подгруппы II группы оказалась приблизительно одинаковой и невысокой для всех окислов. Таким образом, окислы металлов второй группы мало пригодны для практического использования при получении амидов. [c.79]

Молекулы субстрата ориентированы своими реагирующими группами к поверхности катализатора. Это подтверждается очень близкими значениями энергии активации разных соединений в реакциях с одинаковыми индексами, например, для дегидрогенизации первичных спиртов на меди (Констебл [20] и др.), дегидратации нормальных первичных спиртов на боксите и на окиси алюминия (Дозе [41], Л. X. Борк и Д. А. Толстопятова [42, 43] и др.), а также нашими работами последнего времени (см. гл. 4, п. а). [c.20]

Гидролиз ацетонциангидрина и дегидратацию продукта гид- 1олиза можно проводить одновременно обработкой циангидрина концентрированной или дымящей серной кислотой, алкипсерной, фосфорной или соляной кислотами при 100° в течение часа в присутствии меди или других катализаторов [15]. Выход при одностадийном процессе, проводимом обработкой ацетонциангидрина гмесью серной кислоты и метилового спирта, можно улучшить, добавляя катализатор [16], содержащий ион двухвалентной ртути (нанример сернокислой). [c.133]

Общие способы получения олефинов из спиртов можно разделить на две группы. При способах первой группы пары спирта пропускают при определенной температуре над катализатором например иад окисью алюминия, силикатами алюминия, окисью вольфрама или окисью тория. В способах второй группы спирт в жидком состоянии нагревают с каким-либо дегидратирующим веществом. Для дегидратации этого типа предложено много различных катализаторов, например серная кислота, иногда в присутствии некоторых сернокислых солей, фосфорная кислота, щавелевая кислота, иод и соли слабых оснований с минеральными кислотами. Из этих катализаторов серная кислота имеет широкое применение при получении этилена. Впрочем, даже этот, наиболее удачный пример применения серной кислоты не говорит в пользу ее употребления в качестве катализатора этой реакции, так как получающийся этилен содержит эфир и загрязнен сернистым ангидридом и двуокисью углерода. Количество нежелательных примесей может быть уменьшено прибавлением небольшого количества сернокислой меди или пятиокиси ванадия. Однако, несмотря на многочисленные исследования, проведенные с целью улучшения этого способа, его все eiue нельзя считать таким же удовлетворительным, как каталитический способ и даже как способ с применением горячей фосфорной кислоты 87. Способ, основанный на применении серной кислоты, может быть использован для дегидратации бли- [c.127]

Деметанирование как элементарная стадия процесса поликонденсации пропилена наблюдалось в условиях дегидратации зо-пропилового спирта на катализаторе медь на силикагеле при 600—800° [68]. В ходе поликонденсации пропилена освобождался метан и водород с 2-3-кратным преобладанием мольных выходов метана по сравнению с водородом. При этом между скоростью углеобразования и скоростью метанообразования существует пропорциональная зависимость, и нет никакой корреляции для скоростей углеобразования и водородо-образования. Из этого следовало, что основной элементарной стадией процесса поликонденсации пропилена, приводящей к обезводороживанию продуктов уплотнения, является стадия деметанирования, а не дегидрогенизации, как бывает обычно в других случаях. Приведенная на рис. 11 схема поликонденсации согласуется с фактом нахождения в смолах нафталина, фенантрена, перилена, коронена и других углеводородов и с результатами анализов углистого вещества. [c.302]

В начале XX века исследования в области катализа несколько расширились. Из работ предреволюционного периода назовем важнейшие, оказавшие наиболее значительное влияние на развитие катализа. Выдающимися исследованиями ныне Героя социалистического труда академика Н. Д. Зелинского по химии углеводородов положено начало дегидрогенизационному и необратимому катализу. В России (химическая лаборатория бывшей Михайловской артиллерийской академии, Петербург, 1901—1914 гг.) впервые начаты исследования каталитических реакций, протекающих при в.ысоких температурах и давлениях. В 1901 г. появилось первое сообщение (Григорьев) о парофазной дегидратации этилового и изобутилового спиртов в присутствии окиси алюминия, кремнезема, графита и других катализаторов. Большое значение, особенно для промышленности, имеют работы С. А. Фокина (1906—1907 гг.) по каталитической гидрогенизации ненасыщенных соединений, в частности жиров. Эти работы оказали большое влияние на исследования Виллштеттера, Пааля и других немецких химиков. Исследования Е. И. Орлова (1906—1908 гг.) по контактному окислению углеводородов, аммиака, спиртов и других веществ в присутствии меди, окислов ванадия, платины и других катализаторов до сих пор сохраняют свою актуальность. В лаборатории Тентелевского химического завода (Петроград) были приготовлены и применены лучшие в то время катализаторы контактного окисления сернистого газа. [c.4]

Ададуров утверждал, что отложение меди на древесном угле дает нестойкий карбид, в котором происходит смещение электрического поля, и атсмы меди действуют как отрицательные полиса. Чистая медь, подобно всем металлам, проявляет положительную валентность. Отрицательно заряженные активные центры медного катализатора, осажденного на углероде, отталкивают отрицательно заряженные водородные ионы углеводородов (Астон и Моерс). Изменение знака потенциала, когда медный катализатор осаждается на углероде в качестве носителя, мешает проведению дегидрогенизации спирта и ограничивает его активнссть реакцией дегидратации. Ададуров пробовал показать дальше, что изменения направления каталитической реакции можно достигнуть не только изменением электрического поля катализатора осаждением на носителе, но также постепенным изменением искажения поля, меняя количество осажденного на носителе катализатора. [c.449]

Значительный интерес представляет метод частичной или полной дегидратации поливинилового спирта. Сущность этого метода заключается в следующем. Поливинилспиртовое волокно обрабатывают дегидратирующими реагентами (ЫаН504, бензолсульфо-кислота) в присутствии катализаторов в вакууме или в атмосфере азота в среде органических растворителей (толуол, ССЦ) при 75—200°С в течение 8—20 мин [36]. При полной дегидратации поливинилового спирта образуется волокно с. системой сопряженных двойных связей —СН=СН—СН=СН, обладающее полупроводниковыми свойствами [37]. Такое волокно характеризуется высокой термостойкостью и может быть использовано в качестве ионообменного волокна, образующего комплексные соединения с солями серебра, меди и других металлов [38]. [c.267]

В противоположность установившемуся правилу. Петров [138—141], синтезируя модельные углеводороды от СюНгг до С20Н42 Т-образного, крестообразного и более сложного строения, с успехом применял для дегидратации высших спиртов кристаллический иод [138], сульфат меди [139], ацетат натрия с ацетат-гидридом [140], хлористый цинк [141] и другие катализаторы. [c.286]

Кротоновый альдегид (СНз—СН = = СН—СНО) представляет собой промежуточный продукт в синтезе бутадиена по Остромысленскому — Кучерову и получается при альдольпой конденсации ацетальдегида с последующей дегидратацией образовавшегося альдоля СНз—СНОН —СНа—СНО. Гидрогенизацией кротонового альдегида при 200 —250° С в присутствии катализатора меди на силикагеле получается первичный бутиловый спирт, необходимый в производстве фталевых пластификаторов. [c.359]

Метилизобутилкетон первоначально синтезировали из ди-ацетонового спирта в две стадии — путем его дегидратации и последующего гидрирования продукта. В настоящее время существуют прямые методы получения метилизобутилкетона. Один из них заключается в реакции ацетона с водородом при температуре 100 °С и давлении 7 МН/м (70 атм) над палладием, осажденным на катионообменной смоле. При этом достигается 30%-ная конверсия ацетона в метилизобутилкетон, сопровождающаяся образованием небольшого количества диизо-бутилкетона. В другом процессе смесь изопропанола с ацетоном состава 2 1 пропускают над катализатором, содержащим смесь окислов редкоземельных металлов и хромит меди, при температуре 250 °С и давлении 5 МН/м (50 атм). Степень превращения в метилизобутилкетон в расчете на изопропанол составляет 30% при несколько большем образовании диизобутил-кетона. [c.218]

По дублетной схеме можно представить возможный механизм дегидратации этилового спирта на двуокиси тория или других катализаторах, обладающих кислотными свойствами. Согласно Баландину, эта реакция смогла произойти потому, что расстояния между активными центрами катализатора соответствовали расположению атомов в индексной грунне. На катализаторах с другими расстояниями между активными центрами, например на меди, и другим расположением атомов молекулы спирта в индексной группе разрыв молекулы происходит в другом месте, и после перестройки новые обломки спирта превращаются не в этилен и воду, а в уксусный альдегид и водород. В этом случае происходит реакция дегидрогенизации этилового спирта. [c.201]

При синтезе, собственно, пирролидона также исходят из ацетилена. Последний вначале превращают в бутиндиол путем реакции с формальдегидом под давлением и в присутствии ацетиленидов меди и висмута. Выход бутиндиола составляет 90—92% наряду с ним образуется 5—6% пронарги-лового спирта [939]. Затем посредством гидрогенизации бутиндиола получают бутандиол-1,4 [940], который подвергают сначала дегидратации с образованием тетрагпдрофурана, а затем селективному каталитическому окислению [941, 942] с образованием у-бутиролактопа, который, наконец, путем нагревания под давлением с избытком сухого аммиака и в присутствии дегид-ратационного катализатора превращают в пирролидон [942, 943]. [c.227]